第四章 配位场理论.ppt

《第四章 配位场理论.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章 配位场理论.ppt（39页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第四章第四章 配位场理论配位场理论和络合物结构和络合物结构教学要求：教学要求：1 1、掌握晶体场中、掌握晶体场中d d轨道能级分裂，轨道能级分裂，d d轨道中电轨道中电子的排布子的排布高自旋态和低自旋态，晶体场高自旋态和低自旋态，晶体场稳定化能的计算，能利用姜稳定化能的计算，能利用姜泰勒效应泰勒效应分析和解决问题。分析和解决问题。2 2、掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构特点。特点。络合物：络合物：又称又称配位化合物配位化合物，是一类含有，是一类含有中心金属原子中心金属原子（M）和若干和若干配位体配位体（L）的的化合物（化合物（MLn）。）。中心原子中心原子M

2、通常是过渡金属元素的原子（或离子），通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。具有空的价轨道。配位体配位体L则有一对或一对以上孤对电子则有一对或一对以上孤对电子。M和和L之间通过之间通过配位键配位键结合，成为带电的配位离子，结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。位化合物分子。第一节第一节 概概 述述一、一、络合物的类型络合物的类型单单核核配配位位化化合合物物：一一个个配配位位化化合合物物分分子子（或或

3、离离子）中只含有一个中心原子。子）中只含有一个中心原子。多核配位化合物多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。含两个或两个以上中心原子。金金属属原原子子簇簇化化合合物物：在在多多核核配配位位化化合合物物中中，若若M MM M之间有键合称为金属原子簇化合物。之间有键合称为金属原子簇化合物。二、二、配位体配位体每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有分子中有电子。电子。如，如，N、O、C、P、S、Cl、F等。等。根据配位体所提供的根据配位体所提供的络合点数目络合点数目和和结构特征结构特征，可将配体分成以，可将配体分成以下

4、几类：下几类：1.1.单啮配位体：单啮配位体：只有一个配位点的配体只有一个配位点的配体。如：NH32.非螯合多啮配位体：非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。能与同一金属离子配位。如：PO43-,CO32-3.螯合螯合配位体：配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。子配位。如：EDTA,4.键配位体：键配位体：含有含有电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5 1 1、价键理论、价键

5、理论（1 1）基本内容：基本内容：根据配位化合物的性质，按根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论杂化轨道理论用用共价配键共价配键和和电电价配键价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力结合力。例如：例如：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等等呈现反磁呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和轨道和s,p空轨道，空轨道，这些这些空轨道空轨道通过通过杂化组成杂化轨道杂化组成杂化轨道，由，由配位体提供孤对电子，配位体提供孤对电子，形成形成LM的的配配键；键；FeF63-、CoF

6、63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。金属离子和配位体以静电吸引力结合。三、三、配位化合物结构理论的发展配位化合物结构理论的发展 配位离子配位离子3d4s4p5s杂化轨道杂化轨道几何形状几何形状Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(CN)64-Ni(CN)42-FeF63-Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 sp3d2 sp3d2八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型配位离子的电子组态和几何构型(2)(2)价键理论

7、的作用：价键理论的作用：能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；可以解释可以解释Co(CN)Co(CN)6 64-4-存在高能态电子，非常容易被存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为还原为H2。(3)(3)价键理论的缺点：价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和

8、稳定性。稳定性。2 2、晶体场理论：、晶体场理论：晶体场理论是静电作用模型，把中心离子晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M M与配体与配体L L相互作用相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。中心离子中心离子d d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计算算d d轨道分裂能大小。轨道分裂能大小。晶体场理论的作用和缺陷：晶体场理论的作用和缺陷：（1 1）可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质；）可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质；（2 2）只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的）只按静电作用进行处理，

9、相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单；作用，出发点过于简单；（3 3）难于解释分裂能大小变化次序。）难于解释分裂能大小变化次序。如如：中性的：中性的NHNH3 3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且分子比带电的卤素离子分裂能大，而且COCO和和CNCN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。3.分子轨道理论分子轨道理论 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。体的成键作用。描述配位化合物分子的状态主要是描述配位化合物分子的状态主要是M M的价层电子波函数的价层电子波函数 M M与配体与配体

10、L L的分子轨道的分子轨道 L L组成离组成离域分子轨道：域分子轨道：式中：M包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道，cLL可看作是群轨道。有效形成分子轨道要满足：有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近。4、配位场理论、配位场理论在处理中心金属原子在其周围配位体所产在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和场理论的成果，阐明

11、配位化合物的结构和性质。性质。第二节第二节 晶体场理论晶体场理论一、晶体场理论的基本要点一、晶体场理论的基本要点（1 1）络合物中心离子）络合物中心离子(M)(M)和配位体和配位体(L)(L)的相互作用的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。（2 2）当）当L L接近接近M M时，时，M M中的中的d d轨道受到轨道受到L L负电荷的静电负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的微扰作用，使原来能级简并的d d轨道发生分裂，轨道发生分裂，分裂方式取决于分裂方式取决于L L静电场的对称性。静电场的对称性。（3 3）d d电子重新排布在分裂后的电子重新排布

12、在分裂后的d d轨道能级中，使轨道能级中，使体系的总能量下降，络合物更加稳定。而引起电体系的总能量下降，络合物更加稳定。而引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。位化合物的各种性质。二、中心离子二、中心离子d d轨道能级分裂轨道能级分裂5个d轨道在空间的伸展方向：1.1.八面体场（八面体场（OhOh场）场）（1 1）M和和L的空间位置的空间位置 （2 2）d d轨道分裂轨道分裂 当6个配体L沿x,y,z 方向接近M时，的电子云极大值正好与配体迎头碰上，受到的排斥力较大，使轨道的能量升高，比五个简并d轨道在球形对称场的能量Es

13、还高，而dxy,dxz,dyz 的电子云极大值方向正插在配体空隙中，故受到的斥力较小，轨道的能量低于Es，这样在八面体场中五个能量简并得d轨道分裂为两组：（3 3）分裂能分裂能：eg和t2g的能级差称为晶体场分裂能用o或10Dq表示，即以Es为零点则：解之得：2.2.正四面体场（正四面体场（TdTd场）场）（1 1）M和和L的空间位置和的空间位置和d d轨道分裂轨道分裂（2 2）分裂能t 分裂能t:由于Oh场为6配位体场，Td场为4配位体场；再Oh场中eg轨道直接指向L,而Td场中轨道均未指向配体，故o t,计算表明：xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h场场xy3.平面正方形场平面

14、正方形场(D4h)dx2-y2dxy5个个d轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：三、三、d d轨道中电子的排布轨道中电子的排布 高自旋态和低自旋态高自旋态和低自旋态 1.1.分裂能和成对能分裂能和成对能（1 1）分裂能：当一个电子由低能的）分裂能：当一个电子由低能的d d轨道进入高能轨道进入高能d d轨道时轨道时所需要的能量，用所需要的能量，用 表示。表示。值的大小与值的大小与L L，M M有关，由实验结果和理论研究得到下有关，由实验结果和理论研究得到下列规律：列规律：对同一种金属原子对同一种金属原子(M)(M)，不同配体的分裂能大小次序为：不同配体

15、的分裂能大小次序为：COCO，CNCNNONO2 22 2enenNHNH3 3pypyH H2 2O OF FOHOHClClBrBr 称为光谱化学序列，即配位场强度顺序，与称为光谱化学序列，即配位场强度顺序，与M M无关。无关。对一定的配位体，对一定的配位体，值随值随M M不同而异，其大小的次序为：不同而异，其大小的次序为：PtPt4+4+IrIr3+3+PdPd4+4+RhRh3+3+MoMo3+3+RuRu3+3+CoCo3+3+CrCr3+3+FeFe3+3+V V2+2+CoCo2+2+NiNi2+2+MnMn2+2+a.a.中心离子的价态对中心离子的价态对影响很大，价态高，影响很

16、大，价态高，越大。越大。b.b.中心离子所处的周期数也影响中心离子所处的周期数也影响oo值。第二、第三系列过值。第二、第三系列过渡金属离子的渡金属离子的oo值均比同族第一系列过渡金属离子大。值均比同族第一系列过渡金属离子大。（2 2）成对能：）成对能：指本来是自旋平兴奋占两个轨道的电子挤指本来是自旋平兴奋占两个轨道的电子挤到同一轨道上自旋相反，能量增高，这增到同一轨道上自旋相反，能量增高，这增高的能量称为成对能，用高的能量称为成对能，用P P表示，表示，P P越小，越小，电子越容易成对。电子越容易成对。2.2.高自旋态和低自旋态高自旋态和低自旋态当当 P P P 强场强场 低自旋态，即尽可能占

17、低能轨道低自旋态，即尽可能占低能轨道（1 1）八面体场：）八面体场：d d轨道分裂为高能的轨道分裂为高能的e eg g和低能的和低能的t t2g2g，能级差为能级差为 。电子的排布为：。电子的排布为：对于对于d d1 1,d,d2 2,d,d3 3,d,d8 8,d,d9 9,d,d1010无论是强场还是弱场电子排无论是强场还是弱场电子排布都一样，只有一种方式，没有高低自旋之分。布都一样，只有一种方式，没有高低自旋之分。而而d d4 4,d,d5 5,d,d6 6,d,d7 7有二种排布方式，即强场低自旋，若场高有二种排布方式，即强场低自旋，若场高自旋：自旋：电子组态d4 d5 d6 d7当

18、Pt2g4t2g5t2g6t2g6eg1当 Pt2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2（2 2）正四面体场正四面体场 由由于于其其分分裂裂能能 t t小小，故故一一般般 t t )CFSE(CFSE(四面体四面体)故八面体络合物比四面体络合物更稳定常见，只有故八面体络合物比四面体络合物更稳定常见，只有在在d d0 0 ，d d5 5，d d1010弱场时，可能形成稳定的四面体络合弱场时，可能形成稳定的四面体络合物。物。四配位化合物的配位型式与四配位化合物的配位型式与d d电子数多少有关。电子数多少有关。弱场弱场 d0，d5，d10 离子采取四面体构型相互间排斥力最小；离子采取四

19、面体构型相互间排斥力最小；如 TiCl4，FeCl4，CuX43，ZnX42 等均采取四面体；等均采取四面体；d1，和和 d6一般仍采取一般仍采取 四面体形；四面体形；如 VCl4，FeCl42。d8的的4配配位位化化合合物物应应为为平平面面正正方方形形，因因为为这这种种构构型型获获得得的的CFSE 较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等。第第一一周周期期过过渡渡金金属属元元素素离离子子较较小小，碰碰到到电电负负性性高高、体体积积大大的的配位体时，则需要考虑排斥的因素。配位体时，则需要

20、考虑排斥的因素。如 Ni(CN)42为平面正方形，NiX42(X=Cl，Br，I)为四面体形。五、络合物畸变和姜五、络合物畸变和姜泰勒（泰勒（JahnJahn-TellerTeller）效应效应1 1、姜姜泰勒（泰勒（JahnJahn-Teller-Teller）效应效应在在对对称称的的非非线线性性分分子子中中，如如果果体体系系的的几几态态有有几几个个简简并并能能级级则则是是不不稳稳定定的的，体体系系一一定定要要发发生生畸畸变变，使使一一个个能能级级降降低低，以以消消除除这这种种简简并性。并性。姜姜泰泰勒勒（JahnJahn-Teller-Teller）效效应应实实际际就就是是由由于于中中心心

21、离离子子d d电电子子分分布布不不对对称称，引引起起络络合合物物构型变化的现象。构型变化的现象。2 2、络合物的畸变、络合物的畸变（以八面体（以八面体d10d9为例）为例）（1）d10组态去掉d dx2-y2x2-y2电子，降低了x,y轴上配体的推斥力，使x,y 上的四个配体内移，从而形成拉长的八面体构型，结果使简并的和轨道能分裂升高，降低，总的变化是能级下降。这种畸变的极限是：z轴上两个拉长键的配体离去（化学键较弱），形成平面正方形平面正方形。（2）d10组态去掉d dz2z2 电子，降低了z轴上配体的推斥力，使z上的两个配体内移，形成压压扁扁的的八八面面体体构构型型，结果消除简并，使降低，

22、升高，总的效应使体系能量下降，即获得姜泰勒稳定化能。（3 3）八面体发生畸变的）八面体发生畸变的d d电子构型电子构型 八八面面体体发发生生畸畸变变的的d d电电子子构构型型，八八面面体体d d轨轨道道分分裂裂为为高高能能的的二二重重简简并并e eg g（）和和低低能能的的三三重重简简并并的的t t2g2g（d dxyxy ，d dxz xz d dyz yz ）,若若d d电电子子在在t t2g2g上上分分布布不不均均匀匀（不不对对称称）则则变变形形性性较较小小，即即小小畸畸变变；若若在在e eg g上上分分布布不不对称，则变形性较大，即发生大畸变。对称，则变形性较大，即发生大畸变。八面体八

23、面体畸畸变变高高自自旋旋低低自自旋旋小小畸畸变变t t2g2g1 1 ；t t2g2g2 2；t t2g2g4 4e eg g2 2；t t2g2g5 5e eg g2 2t t2g2g1 1；t t2g2g2 2；t t2g2g4 4；t t2g2g5 5大大畸畸变变t t2g2g3 3e eg g1 1；t t2g2g6 6e eg g3 3t t2g2g6 6e eg g1 1 ；t t2g2g6 6e eg g3 3第三节第三节 一些络合物结构一些络合物结构一、羰基络合物一、羰基络合物-配键配键羰基络合物：羰基络合物：由一氧化碳和过度金属形成的稳定络合物。由一氧化碳和过度金属形成的稳定

24、络合物。CO:CO:（1 1）2 2（2）2 2（3）2 2（4）2 2（1）4（5）2 2（2）0 M C O端基络合：端基络合：在羰基络合物中，配体在羰基络合物中，配体COCO的孤对电子的孤对电子（5）2 2与金属的与金属的空空d d轨道形成轨道形成配键，同时金属的配键，同时金属的t t2g2g轨道上电子再反轨道上电子再反馈到馈到COCO的的2 2轨道上形成反馈轨道上形成反馈键，两种作用结合起键，两种作用结合起来，称为来，称为-授受键授受键.-键的形成，对键的形成，对羰基络合物结构的影响：羰基络合物结构的影响：（1 1）加强了中心金属和配体之间的结合；）加强了中心金属和配体之间的结合；（2

25、 2）削弱了配体）削弱了配体COCO内部结合。内部结合。-键的协同效应键的协同效应二、氮分子络合物结构二、氮分子络合物结构N2:(1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4(3g)2(1g)0氮分子络合物的化学键：氮分子络合物的化学键：N N2 2的的(3g)2与过渡金属的空与过渡金属的空d d轨道形成轨道形成配键，同配键，同时过渡金属的时过渡金属的t t2g2g轨道上电子与轨道上电子与N N2 2的最低空轨道的最低空轨道1g反键反键轨道形成反馈轨道形成反馈键，组成键，组成-配键。配键。氮分子的活化：氮分子的活化：氮分子络合物，由于氮分子络合物，由于-配键配键的形的形成削弱了配体成削弱

26、了配体N N2 2内部结合内部结合,使使氮分子被充分地活化。氮分子被充分地活化。这样可以在常温下将这样可以在常温下将N N2 2还原成还原成NHNH3 3。氮分子络合物对过渡金属的要求：氮分子络合物对过渡金属的要求：（1 1）中心金属离子的正电荷不宜过高；）中心金属离子的正电荷不宜过高；（2 2）中心金属离子至少应有）中心金属离子至少应有2 2个以上的个以上的d d电子；电子；（3 3）除）除N N2 2外，与中心金属离子配位的其他配体的给外，与中心金属离子配位的其他配体的给电子的能力要强。电子的能力要强。三三.络络合物的结构合物的结构 不饱和烃络合物不饱和烃络合物不饱和烃络合物：以以不饱和烃

27、为配体不饱和烃为配体，通过，通过-键键与过渡金属形成的络合物。与过渡金属形成的络合物。其中，不饱和烃的其中，不饱和烃的成键成键轨道上的电子轨道上的电子与中心离子共用形成与中心离子共用形成配键配键，同时其同时其反反键键轨道轨道与过渡金属与过渡金属d d轨道上电子形成轨道上电子形成反反馈馈键键，称为称为络合作用络合作用。过渡金属过渡金属(M)和烯烃和烯烃()间形成间形成-配配键的情况键的情况PtCl3(C2H4)的结构的结构 PtPt2+2+按平面正方形和按平面正方形和4 4个配个配体成键，其中体成键，其中3 3个个ClCl。1 1个个C C2 2H H4 4的分子轴与四方的分子轴与四方形相互垂直，它的形相互垂直，它的轨道轨道象孤对电子一样，向金属象孤对电子一样，向金属PtPt2+2+提供电荷，形成侧面提供电荷，形成侧面配键，而配键，而PtPt2+2+再以占据再以占据的的d d轨道与轨道与C C2 2H H4 4的的*反键重反键重迭，形成反馈迭，形成反馈*键。键。