7自由基共聚合.ppt

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1、第三章第三章 自由基共聚自由基共聚 共聚合反应的特征共聚合反应的特征 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性单体和自由基的活性 Q-eQ-e概念概念3.13.1 共聚合反应的一般概念共聚合反应的一般概念1.1.共聚合反应及分类共聚合反应及分类 共聚合共聚合是指两种或多种单体共同参加的是指两种或多种单体共同参加的聚合反应聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为单体单元，该聚合物称为共聚物共聚物 根据参加共聚反应的单体数量，可分为三种类型：根据参加共聚反应的单体数量，可分为三种类

2、型：两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为二元共聚二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三元共聚三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多元共聚多元共聚 理论研究得理论研究得相当详细相当详细 动力学和动力学和组成相当组成相当复杂复杂 2.共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名 对于二元共聚，对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型：说明：说明：共聚合反应多用于共聚合反应多用于连锁聚合，连锁聚合，对于两种单体对于两种单体发生的缩聚反应则不采用发生

3、的缩聚反应则不采用“共聚合共聚合”这一术这一术语语无规共聚物无规共聚物 两种单元两种单元M1、M2在链上的排列是无规的在链上的排列是无规的 M1M2M2M1M2M2M2M1M1交替共聚物交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2嵌段共聚物嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长链段和另一较长的的M2链段构成链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型型 ABA型型 (AB)n型型接枝共聚物接枝共聚物 共聚

4、物主链由单元共聚物主链由单元共聚物主链由单元共聚物主链由单元MM1 1组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元MM2 2组成组成组成组成 无规无规无规无规和和和和交替交替交替交替共聚物为共聚物为共聚物为共聚物为均相均相均相均相体系，可由一般共聚反应制体系，可由一般共聚反应制体系，可由一般共聚反应制体系，可由一般共聚反应制得得得得 嵌段嵌段嵌段嵌段和和和和接枝接枝接枝接枝共聚物往往呈共聚物往往呈共聚物往往呈共聚物往往呈非均相非均相非均相非均相，由特殊反应制得，由特殊反应制得，由特殊反应制得，由特殊反应制得 MM2 2MM2 2MM2 2 M M1 1MM1

5、 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1 M M2 2MM2 2MM2 2 共聚物的命名共聚物的命名：聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚”字字 如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯 共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“共聚物共聚物”如乙烯丙烯如乙烯丙烯如乙烯丙烯如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规无规 alt alter

6、nating 交替交替 b block 嵌段嵌段 g graft 接枝接枝此外此外：pp无规共聚物名称中，无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，放在前面的单体为主单体，后为第二单体后为第二单体pp嵌段共聚物名称中的嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序前后单体代表聚合的次序pp接枝共聚物名称中，接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的前面的单体为主链，后面的单体为支链单体为支链 如：如：氯乙烯氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯聚丙烯g丙烯酸丙烯酸3.3.研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以测定单

7、体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计控制共聚物的组成与结构，设计控制共聚物的组成与结构，设计控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。合成新的聚合物。合成新的聚合物。合成新的聚合物。在理论上在理论上 在应用上在应用上 成为成为成为成为高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如如如如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，

8、与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源 如如如如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚3.2 二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成

9、往往不同。聚物组成与原料单体组成往往不同。聚物组成与原料单体组成往往不同。聚物组成与原料单体组成往往不同。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。1.1.共聚物组成方程共聚物组成方程 1944年，由年，由Mayo和和Lewis推导出共聚物组成推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式与单体组成的定量关系式。oo共聚物的聚合度很大，其组成由共聚物的聚合度很大，其组成由共聚物的聚合度很大，其组成由共聚物的聚合度很大，其组成由链增长链增长链增长链增长反应所反应所反应所反应所决定，引发和

10、终止对共聚物组成无影响决定，引发和终止对共聚物组成无影响决定，引发和终止对共聚物组成无影响决定，引发和终止对共聚物组成无影响oo稳态。稳态。稳态。稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不引发和终止速率相等，自由基总浓度不引发和终止速率相等，自由基总浓度不引发和终止速率相等，自由基总浓度不变变变变;两种链自由基两种链自由基两种链自由基两种链自由基 (M(M1 1 和和和和MM2 2 )相互转变速相互转变速相互转变速相互转变速率相等，两种自由基浓度不变率相等，两种自由基浓度不变率相等，两种自由基浓度不变率相等，两种自由基浓度不变oo无解聚反应，即无解聚反应，即无解聚反应，即无解聚反应，即不可逆聚合

11、不可逆聚合不可逆聚合不可逆聚合oo自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关oo自由基活性仅决定于自由基活性仅决定于末端单体单元结构末端单体单元结构基基本本假假定定链增长链增长MM1 1 +M +M1 1k k1111MM1 1 R R1111=k=k1111MM1 1 M M1 1 MM1 1 +M +M2 2k k1212MM2 2 R R1212=k=k1212MM1 1 M M2 2 MM2 2 +M +M1 1k k2121MM1 1 R R2121=k=k2121MM2 2 M M1 1 MM2 2 +M +M2 2k k2222MM2 2 R R2222=k=k2222MM2 2

12、M M2 2 链增长速率链增长速率链增长速率链增长速率 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为比，称为比，称为比，称为竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性 令：令：令：令：r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程也称为也称为Mayo-Lewis方程方程=

13、MM1 1 MM2 2 r r1 1 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+r+r2 2 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式pp共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程 令令令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体MM1 1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率 F F1 1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元MM1 1占共聚物的摩尔分率占共聚

14、物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率F F1 1=r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r +r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2pp共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程式中：式中：式中：式中：WW1 1、WW2 2 代表某瞬间原料单体混合物中单体所代表某瞬间原料单体混合物中单体所代表某瞬间原料单体混合物中单体所代表某瞬间原料单体混合物中单体所占的重量百分数占的重量百分数占的重量百分数占的重量百分数 MM1 1、MM2 2 代表单体代表单体代表单体代表单体MM1 1、MM2 2的分子

15、量的分子量的分子量的分子量 令令令令 K K MM1 1/M/M2 2=WW1 1 WW2 2 d Wd W1 1 d Wd W2 2 r r1 1 KK WW1 1 +WW2 2 r r2 2 WW2 2 +KW+KW1 1讨论讨论pp共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关pp共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外pp共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方

16、程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5(5)pp引入一个重要参数，引入一个重要参数，引入一个重要参数，引入一个重要参数，竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率 r r1 1=k=k1111/k/k1212 ；r r2 2=k=k2222/k/k2121 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，表示两种单体与同一种链自由基反

17、应时的相对活性，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响对共聚物组成有决定性的影响对共聚物组成有决定性的影响对共聚物组成有决定性的影响2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F F1 1 f f1 1曲线图曲线图曲线图曲线图，称为称为称为称为共聚物组

18、成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，以以以以r r1 1=k=k1111/k/k1212为例：为例：为例：为例：r r1 1=0=0，k k1111=0=0，表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1，k k1111=k=k1212，表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r r1 1=，表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚 r r1

19、 1 1 1，k k1111 k 1 1，k k11 11 k k1212，表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向理想共聚理想共聚 是指是指是指是指r r1 1r r2 2=1=1的共聚反应，分为的共聚反应，分为的共聚反应，分为的共聚反应，分为两种情况两种情况两种情况两种情况:ppr r1 1=r=r2 2=1 1，即即即即 k k11 11/k/k1212=k=k22 22/k/k21 21=1=1 k k1111 =k k1212=k=k22 22=k=k2121 0 01.01.0f f1 1F F1 11.01.0是一种极端的情

20、况，表明两链自由基是一种极端的情况，表明两链自由基是一种极端的情况，表明两链自由基是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等均聚和共聚增长几率完全相等均聚和共聚增长几率完全相等均聚和共聚增长几率完全相等 此时表明，不论原料单体组成和转此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同相同 这种共聚称为这种共聚称为理想恒比共聚理想恒比共聚，对角对角线称为恒比共聚线线称为恒比共聚线oor r1 1r r2 2=1=1，或或或或 r r1 1=1/r=1/r2 2，为一般理想共聚为一般理想共聚为一般理想共聚为一般理想共聚 即即即即

21、k k11 11/k/k1212=k=k21 21/k/k22 22 表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体MM1 1及及及及MM2 2反应时，反应时，反应时，反应时，反应的倾向完全相同反应的倾向完全相同反应的倾向完全相同反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 理想共聚的共聚物组成曲理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与方，视竞聚率而不同，

22、与另一对角线成对称另一对角线成对称0 01.01.0f f1 1F F1 11.01.02 20.50.5r r1 1=2=2r r2 2=0.5=0.5r r1 1 r r2 2，曲线处于对角线的上方；曲线处于对角线的上方；曲线处于对角线的上方；曲线处于对角线的上方；r r1 1 r 0(0(接近零接近零接近零接近零)，r r2 2=0=0的情况的情况的情况的情况常有常有常有常有。苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子有恒比点的共聚有恒比点的共聚 r1 1，r2 1 即即 k11 k12，k22 1 1，r r2 2 1 1 即即即即 r r1 1 r r2 2

23、 1 k k1212，k k2222 k f f1 1 共聚物组成共聚物组成共聚物组成共聚物组成 曲曲曲曲 线始终处于对角线的上方线始终处于对角线的上方线始终处于对角线的上方线始终处于对角线的上方，与另一对角线，与另一对角线，与另一对角线，与另一对角线不对称不对称不对称不对称 r r1 1 1 1 1的情况相反的情况相反的情况相反的情况相反 k k1111 k k k21,21,，单体单体单体单体MM2 2的反应倾向大的反应倾向大的反应倾向大的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称“嵌段嵌段嵌段嵌段”

24、共聚共聚共聚共聚 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，k k1111 k k1212，k k2222 k k2121 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这这这这种情况是共聚所不希望的种情况是共聚所不希望的种情况是共聚所不希望的种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于r r1 1 、r r2 2的大小：的大小：的大小：的大小：r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，链段较长链段较

25、长链段较长链段较长 r r1 1 、r r2 2 比比比比1 1大不很多大不很多大不很多大不很多，链段较短，链段较短，链段较短，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于都小于都小于都小于1 1的情况相反的情况相反的情况相反的情况相反3.3.共聚物组成与转化率的关系共聚物

26、组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而异，共聚物组成通常随转化率而变化变化 随转化率的提高，共聚物组成在随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造质是原料单体组成发生变化所造成的成的(f1)o0f1F1(F1)oB共聚物组

27、成控制方法共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成共聚物，就必须控制共聚物的组成共聚物，就必须控制共聚物的组成共聚物，就必须控制共聚物的组成oo控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 有了有了有了有了F F1 1 C C 曲线，可了解保持共聚物组成基本曲线，可了解保持共聚物组成基本曲线，可了解保持共聚物组成基本曲线，可了解保持共聚物组成基本恒

28、定的转化率范围，控制一定转化率结束反应恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 oo补加活泼单体法补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加3.4 3.4 竞聚率的测定及影响因素竞聚率的测定及影响因素直线交点法直线交点法直

29、线交点法直线交点法（Mayo-LewisMayo-Lewis法法法法)方法方法方法方法：将一定单体配比将一定单体配比将一定单体配比将一定单体配比MM1 1/M/M2 2，进行共聚实验。测得共聚物中进行共聚实验。测得共聚物中进行共聚实验。测得共聚物中进行共聚实验。测得共聚物中的的的的 dMdM1 1 和和和和 dMdM2 2，代入式中代入式中代入式中代入式中可得到以可得到以可得到以可得到以 r r1 1和和和和r r2 2 为变数的直线为变数的直线为变数的直线为变数的直线方程方程方程方程 一次实验得一条直线，数次实一次实验得一条直线，数次实一次实验得一条直线，数次实一次实验得一条直线，数次实验得

30、几条直线，由交叉区域的验得几条直线，由交叉区域的验得几条直线，由交叉区域的验得几条直线，由交叉区域的重心求出重心求出重心求出重心求出r r1 1和和和和r r2 2 r r1 1r r2 20 01.1.1.1.竞聚率的测定竞聚率的测定竞聚率的测定竞聚率的测定截距斜率法截距斜率法（Fineman-Ross法）法）曲线拟合法曲线拟合法积分法积分法2.影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素温度温度E E1111、E E1212分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，其差值很小，其差值很小，其差值很小，10 10

31、kJ/molkJ/mol故故故故温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：。但还是有影响：。但还是有影响：。但还是有影响：若若若若 r r1 1 1,1,则则则则 k k1111 k E E1212,(E,(E1212 E E1111)为负值为负值为负值为负值因此，因此，因此，因此，T T ，r r1 1 ，r r1 1趋近于趋近于趋近于趋近于1 1 反之，反之，反之，反之，r r1 1 1 1，T T ，r r1 1 ，r r1 1也也也也趋近于趋近于趋近于趋近于1 1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应

32、向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化压力压力压力压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如：如：如：如：MMAMMAANAN共聚共聚共聚共聚 压力压力压力压力 1 100 1000 1 100 1000 atmatm r r1 1r r2 2 0.16 0.54 0.91 0.1

33、6 0.54 0.91溶剂溶剂溶剂溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响 如如如如 S SMMA MMA 在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，溶剂极性增大，溶剂极性增大，溶剂极性增大，r r 值略微减小值略微减小值略微减小值略微减小（表（表（表（表3 35 5）3 3.5.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性于单体及相应自由基的活性.1 1.单体的相对活性单体的相对活性 对竞聚率对竞

34、聚率r1，取其倒数取其倒数：代表某链自由基同另一单体与本身单体代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比。反应的增长速率常数之比。两种单体对同一种链自由基的反应速率两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性。量两单体相对活性。取不同第二单体，可以列出一系列单体取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性。的相对活性。乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，一般，各各乙烯基乙

35、烯基单体的活性由上而下依次减弱单体的活性由上而下依次减弱。乙烯基单体的活性顺序有：X:C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR,R OR，H2.自由基的活性自由基的活性 对于对于对于对于 若某单体的增长速率常数若某单体的增长速率常数k11已知，则已知，则可计算出可计算出k12的绝对值的绝对值 将将k12列表可比较各链自由基的活性列表可比较各链自由基的活性链自由基单体反应的链自由基单体反应的k12值值oo横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，横行可比较各链自由基对同一单体的相对活

36、性，从左向右增加从左向右增加从左向右增加从左向右增加oo直行可比较各单体的活性，直行可比较各单体的活性，直行可比较各单体的活性，直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小自上而下依次减小自上而下依次减小自上而下依次减小oo从取代基的影响看，从取代基的影响看，从取代基的影响看，从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活单体活性与链自由基的活单体活性与链自由基的活单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。oo取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得取代基对自由基活性的影响

37、比对单体影响大得取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。多。多。多。3.3.取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论从三方面进行讨论从三方面进行讨论从三方面进行讨论 共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由对于

38、链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼的链自由基最活泼的链自由基最活泼的链自由基最活泼 如如如如 VAcVAc 链自由基链自由基链自由基链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序性具有相反的次序性具有相反的

39、次序性具有相反的次序 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R R+M R 1 R R+Ms Rs 2 R Rs s+Ms Rs 3 R Rs s+M R 4 s s s s 代表有共轭效应代表有共轭效应代表有共轭效应代表有共轭效应四种反应的活性顺序为：四种反应的活性顺序为：四种反应的活性顺序为：四种反应的活性顺序为：2 1 3 42 1 3 42 1 3 42 1 3 4oo共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共共聚时，有共轭取

40、代基的两单体之间，或无共共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚。轭取代基的两单体之间易发生共聚。轭取代基的两单体之间易发生共聚。轭取代基的两单体之间易发生共聚。oo有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的共聚，因为必定包括反应速率极慢的共聚，因为必定包括反应速率极慢的共聚，因为必定包括反应速率极慢的4 4。讨论讨论：oo无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体

41、。基有共轭的单体。极性效应极性效应极性效应极性效应oo在单体和自由基的活性次序中，在单体和自由基的活性次序中，在单体和自由基的活性次序中，在单体和自由基的活性次序中，ANAN往往处于反常往往处于反常往往处于反常往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故情况，这是由于它的极性较大的缘故情况，这是由于它的极性较大的缘故情况，这是由于它的极性较大的缘故oo在自由基共聚中发现：在自由基共聚中发现：在自由基共聚中发现：在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取

42、代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为效应称为效应称为效应称为极性效应极性效应极性效应极性效应oo极性相差愈大，极性相差愈大，极性相差愈大，极性相差愈大，r r1 1r r2 2值愈趋近于零，交替倾向愈值愈趋近于零，交替倾向愈值愈趋近于零，交替倾向愈值愈趋近于零，交替倾向愈大大大大 如如如如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、

43、苯乙烯共聚与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 原因：原因：可能是位阻效应可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，反丁烯二酸二乙酯位阻较大，反丁烯二酸二乙酯位阻较大，反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAVAc c的位的位的位的位阻比阻比阻比阻比S S 的小，故的小，故的小，故的小，故 VAcVAc 与与与与反丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大的反应倾向就大的反应倾向就大的反应倾向就大oo极性并不完全显示交替倾向的大小极性并不完全显示交替倾向的大小位阻效应位阻效应 是指取代的大小、数量、位置对单体共

44、聚的影响是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响oo氟取代单体不显示位阻效应。氟取代单体不显示位阻效应。氟取代单体不显示位阻效应。氟取代单体不显示位阻效应。如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚oo一取代单体不显示位阻效应一取代单体不显示位阻效应一取代单体不显示位阻效应一取代单体不显示位阻效应oo二取代单体要看取代基的位置。二取代单体要看取代基的位置。二取代单体要看取代基的位置。二取代单体

45、要看取代基的位置。s s1,11,1二取代二取代二取代二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强。两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强。两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强。两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强。与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大大大大2-102-10倍。倍。倍。倍。s s1,21,2二取代二取代二取代二取代 位阻效应使共聚活性减弱，位阻效应使共聚活性减弱，位阻效应使共聚活性减弱，位阻效应使共聚活性减弱，1,2-1,2-二氯乙烯比氯二氯乙烯比

46、氯二氯乙烯比氯二氯乙烯比氯乙烯活性降低乙烯活性降低乙烯活性降低乙烯活性降低2 22020倍，但其中反式比顺式活泼倍，但其中反式比顺式活泼倍，但其中反式比顺式活泼倍，但其中反式比顺式活泼3.6 3.6 Q-Q-e e概念概念 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。的定量关系，以此来估算竞聚率。的定

47、量关系，以此来估算竞聚率。的定量关系，以此来估算竞聚率。19471947年，年，年，年，Alfrey Alfrey 和和和和PricePrice建立了建立了建立了建立了Q-eQ-e式，提出：式，提出：式，提出：式，提出：在单体取代基的在单体取代基的在单体取代基的在单体取代基的空间位阻效应可以忽略空间位阻效应可以忽略空间位阻效应可以忽略空间位阻效应可以忽略时，增时，增时，增时，增长反应的速率常数可用长反应的速率常数可用长反应的速率常数可用长反应的速率常数可用共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应(QQ)，和和和和极性效应极性效应极性效应极性效应(e e)来描述来描述来描述来描述。Q-e表示式表示式 用

48、用用用P P值表示值表示值表示值表示M M 的活性的活性的活性的活性 用用用用QQ值表示值表示值表示值表示MM的活性的活性的活性的活性与共轭效应有关与共轭效应有关与共轭效应有关与共轭效应有关用用用用e e 值表示值表示值表示值表示MM或或或或M M 的极性，假定的极性，假定的极性，假定的极性，假定它们它们它们它们的极性相同，则的极性相同，则的极性相同，则的极性相同，则 MM1 1或或或或MM1 1 的极性为的极性为的极性为的极性为 e e1 1 M M2 2或或或或MM2 2 的极性为的极性为的极性为的极性为 e e2 2写出增长速率常数的写出增长速率常数的写出增长速率常数的写出增长速率常数的

49、 Q-e Q-e 表示式表示式表示式表示式 k k1111=P=P1 1QQ1 1 exp(e exp(e1 1e e1 1)k)k2222=P=P2 2QQ2 2 exp(e exp(e2 2e e2 2)k k1212=P=P1 1QQ2 2 exp(e exp(e1 1e e2 2)k)k2121=P=P2 2QQ1 1 exp(e exp(e2 2e e1 1)讨论讨论讨论讨论oo如果知道单体的如果知道单体的如果知道单体的如果知道单体的QQ、e e值，就可估算出值，就可估算出值，就可估算出值，就可估算出r r1 1、r r2 2值值值值ooQQ、e e值的确定值的确定值的确定值的确定

50、以以以以苯乙烯为标准，令其苯乙烯为标准，令其苯乙烯为标准，令其苯乙烯为标准，令其Q=1.0Q=1.0，e=e=0.80.8.由实验测得与苯乙烯共聚单体的由实验测得与苯乙烯共聚单体的由实验测得与苯乙烯共聚单体的由实验测得与苯乙烯共聚单体的r r1 1、r r2 2值，值，值，值，代入上述关系式，就可求得各单体的代入上述关系式，就可求得各单体的代入上述关系式，就可求得各单体的代入上述关系式，就可求得各单体的QQ、e e值值值值ooQ、e值的含义值的含义 QQ值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程值代表共轭效应，