无机材料科学基础(第二章)xiugai.ppt

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1、第二章第二章 晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷1一、金刚石结构一、金刚石结构 金刚石晶体结构为金刚石晶体结构为立方晶系立方晶系Fd3mFd3m，立方面心格子立方面心格子，碳原子位，碳原子位于所有立方面心的结点和于所有立方面心的结点和1/21/2的的8 8个小立方体中心，个小立方体中心，a a0 0=0.356nm=0.356nm 每每个碳周围都有个碳周围都有4 4个碳，碳原子之间形成共价键。个碳，碳原子之间形成共价键。(001)面投影图面投影图2-1 2-1 典型结构类型典型结构类型晶胞图晶胞图 性质：性质：硬度硬度最高，最高，导热性导热性极好，极好，半导体性能半导体性能。应用：高

2、硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路中的散热片；高温半导应用：高硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路中的散热片；高温半导 体材料。体材料。类似材料类似材料:SiSi、GeGe、灰、灰SnSn和立方和立方BNBN。2晶体结构中可能出现的微观对称要素晶体结构中可能出现的微观对称要素类型名称国际符号平移轴 平移格子P、C、I、F轴对称要素对称轴倒转轴螺旋轴1（=平移格子）、2、3、4、6 (=对称中心)、(=m)、=(3+)、(=3+m)21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65面对称要素对称面像移面ma、b、c、n、d3结构：结构：立方晶系立方晶系AB型型，P63/mmc，a0=

3、0.146nm，c0=0.670nm，每个碳周围都有，每个碳周围都有3个个 碳，碳原子成层排列碳，碳原子成层排列。层内的碳原子之层内的碳原子之 间为共价键，层间为分子键。间为共价键，层间为分子键。性质：性质：硬度硬度低，有低，有滑腻滑腻感，感，熔点熔点高，高，导电性导电性好好应用：润滑剂；发热体和电极；应用：润滑剂；发热体和电极；类似材料：六方类似材料：六方BN二、石墨结构二、石墨结构金刚石和石墨的化学组成都是碳（金刚石和石墨的化学组成都是碳（C C），），但结构不同，性质差异很大。但结构不同，性质差异很大。同质多晶：同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶成结构不同的晶体化学组

4、成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶成结构不同的晶体 的现象。的现象。C原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键，多余的一个电子可以在层内部移动，类似于金属中的自由电子描述晶体结构的常描述晶体结构的常用用方法：方法：用用坐坐标标系系的的方方法法，即即给给出出单单位位晶晶胞胞中中各各个个质质点点的的 空间坐标。这种方法描述晶体结构是最规范的。空间坐标。这种方法描述晶体结构是最规范的。用用球球体体紧紧密密堆堆积积的的方方法法，这这对对于于金金属属晶晶体体和和一一些些 离子晶体很有用。这种描述方法很直观。离子晶体很有用。这种描述方法很直观。用用配配位位多多面面体体及及其其连连接接方方式式描描述述晶

5、晶体体结结构构，适适用用 于于结结构构比比较较复复杂杂的的晶晶体体。这这种种描描述述方方法法，有有利利于于 认识和理解晶体结构。认识和理解晶体结构。如如石榴石石榴石Ca3Al2Si3O12）晶面投影图。晶面投影图。换换PPTPPT三、三、典型化合物结构典型化合物结构5结晶化学中按化学式分类：结晶化学中按化学式分类：AX AX型、型、AXAX2 2型、型、A A2 2X X3 3型、型、ABOABO3 3型和型和ABAB2 2O O4 4型。型。1 1、AXAX型晶体结构型晶体结构 CsClCsCl型晶体结构型晶体结构 结构：结构：立方晶系，立方晶系，Pm3mPm3m 立方原始格子立方原始格子

6、0 0=0.411nm=0.411nm质点的空间坐标质点的空间坐标 ClCl-:(000),Cs:(000),Cs+:（)或或 CsCs+:(000),:(000),ClCl-:（)Cl-Cs+6计算离子配位数：计算离子配位数：r r+/r/r-=0.174/0.181=0.96=0.174/0.181=0.96（在在0.7320.7321 1之间之间）Cs Cs+的配位数为的配位数为8 8；S=1/8 Z S=1/8 Z-=1=1/8=1=1/8n n ClCl-的配位数的配位数n=n=8 8。一个一个CsClCsCl晶胞中的分子数：晶胞中的分子数：ClCl-数目数目=1/8=1/88=18

7、=1 Cs Cs+数目数目=1=1 晶胞中的晶胞中的“分子分子”数：数：Z=1Z=1。CsClCsCl型结构的化合物：型结构的化合物：CsBrCsBr、TlClTlCl、NHNH4 4ClCl等。等。7r r+/r/r-配位数配位数配位多面体配位多面体0 00.1550.1552 2直线直线0.1550.1550.2250.2253 3三角形三角形0.2250.2250.4140.4144 4四面体四面体0.4140.4140.7320.7326 6八面体八面体0.7320.7321 18 8立方体立方体1 11212立方八面体立方八面体8 NaClNaCl型结构型结构 结构：结构：立方晶系，

8、立方晶系，Fm3mFm3m，立方面心格子立方面心格子，a a0 0=0.563nm=0.563nm 质点的空间坐标质点的空间坐标：配位数：配位数：r r+/r/r-=0.102/0.181=0.56=0.102/0.181=0.56（0.4140.4140.7320.732）Cl-Na+NaNa+:CNCN（coordination number)coordination number)=6=6，ClCl-:CN=6,:CN=6,构成构成 NaClNaCl6 6 八面体；八面体；NaClNaCl 以共棱的方式相连。以共棱的方式相连。ClCl-作立方密堆积，作立方密堆积，NaNa+填充在八面体空

9、隙中填充在八面体空隙中 一个一个NaClNaCl晶胞中的分子数：晶胞中的分子数：ClCl-、NaNa+数目数目=1/8=1/88+1/28+1/26=46=4 晶胞中的晶胞中的“分子分子”数：数：Z=4Z=4。NaClNaCl型结构的化合物：型结构的化合物：NaINaI、MgOMgO、CaOCaO、SrOSrO、BaOBaO、CoOCoO、MnOMnO、FeOFeO、NiONiO等。等。9NaCl6八面体以共棱的方式相连10 立方立方ZnSZnS（闪锌矿）型结构闪锌矿）型结构 晶体结构：立方晶系，立方面心格子，晶体结构：立方晶系，立方面心格子，0 0=0.540nm=0.540nm 配位数：配

10、位数：r r+/r/r-=0.09/0.184=0.49=0.09/0.184=0.49，理论上理论上ZnZn2+2+的的CN=6CN=6，实际上实际上,极化导致配位数下降为极化导致配位数下降为4 4，形成，形成 ZnSZnS4 4 四四 面体。面体。S S2-2-的的CN=CN=4 4。S2-Zn2+质点的空间坐标：质点的空间坐标：S2-:(000),(0),(0),(0)Zn2+:(),(),(),()S S2-2-作立方密堆积，作立方密堆积，ZnZn2+2+填充了半数的四面体空隙。填充了半数的四面体空隙。晶胞中的晶胞中的“分子分子”数：数：Z=4Z=4。11(001)面投影图面投影图 7

11、5 25 25 7550505050000012属于闪锌矿结构的晶体：属于闪锌矿结构的晶体：-SiC-SiC、GaAsGaAs、A Al lP P等。等。ZnS4四面体以同向四面体以同向“一坐三一坐三”的方式在空间中堆积。的方式在空间中堆积。13u=0.875Zn2+S2-六方六方ZnSZnS（纤锌矿）型结构纤锌矿）型结构 晶体结构：晶体结构：-ZnS-ZnS(纤锌矿纤锌矿)属于属于六方晶系六方晶系，用底面为菱形的平行六面用底面为菱形的平行六面 体表示，体表示，a a0 0=0.382nm=0.382nm，c c0 0=0.625nm=0.625nm。ZnZn2+2+的的CN=CN=4 4，形

12、成，形成 ZnSZnS4 4 四四面体。面体。S S2-2-的的CN=CN=4 4。质点的空间坐标：质点的空间坐标：2/31/3（u-1/2）00u2/31/31/214ZnS4四面体以反向四面体以反向“一坐三一坐三”的方式在空间中堆积的方式在空间中堆积15 结构中结构中S S2-2-作六方密堆积，作六方密堆积，ZnZn2+2+填入填入1/21/2的四面体空隙中。的四面体空隙中。在一个在一个ZnSZnS晶胞中：晶胞中：晶胞中的晶胞中的“分子分子”数：数：Z=2Z=2。r r+/r/r-=0.09/0.184=0.48=0.09/0.184=0.48 属于纤锌矿结构的晶体有：属于纤锌矿结构的晶体

13、有：BeOBeO、ZnOZnO、AlNAlN等。等。对对AX型晶体，从型晶体，从CsCl、NaCl到到ZnS，r+/r-逐步下降。由于逐步下降。由于CsCl、NaCl属于典型的离子晶体，配位关系符合属于典型的离子晶体，配位关系符合Pauling规则。而对规则。而对ZnS，开始，开始向共价键过渡。向共价键过渡。Zn2+是铜型离子，最外层有是铜型离子，最外层有18个电子，而个电子，而S2-的的值高达值高达10.210-3nm3，所以晶体中的离子极化明显，从而改变了阴、阳离子间的，所以晶体中的离子极化明显，从而改变了阴、阳离子间的距离和键的性质。距离和键的性质。ZnO也是如此，由于也是如此，由于r+

14、/r-=0.53，Zn2+配位数应为配位数应为6，应，应属属NaCl型。而实际上也是具有闪锌矿矿和纤锌矿两种结构，配位数为型。而实际上也是具有闪锌矿矿和纤锌矿两种结构，配位数为4。16Piezoelectricity encompasses electric polarization produced by mechanical deformation.The polarization created is proportional to the strain.The images show,from left to right,the wurtzite(纤锌矿）crystal in its

15、relaxed state,being compressed,and being stretched+-+-+-+-+-+-+-+-1718CaF2、AX2型晶体结构型晶体结构 CaF2(萤石萤石)型结构和反萤石结构型结构和反萤石结构 晶体结构：立方晶系，晶体结构：立方晶系，0=0.545nm，立方面心格子。，立方面心格子。配位数：配位数：r+/r-=0.85（0.7321.000），），Ca2+的的CN=8，形成，形成 CaF8立方体。立方体。根据静电键规则，根据静电键规则，F-的配位数应为的配位数应为4。19CaF 若若CaCa作为作为基本堆积：基本堆积：CaCa2+2+做立方密堆积，做立

16、方密堆积，F F-填充了全部的填充了全部的8 8个四面体空隙个四面体空隙，全部八面体空隙都没有填充；，全部八面体空隙都没有填充；F F作为基本堆积：作为基本堆积：F F-做简立方堆积，做简立方堆积，CaCa2+2+填充了半数的立方体空隙填充了半数的立方体空隙，八个，八个F F离子之间离子之间形成了一个形成了一个“空洞空洞”，为，为F F离子的扩散提供了通道，所以在萤石离子的扩散提供了通道，所以在萤石型结构中往往存在负离子扩散机制型结构中往往存在负离子扩散机制。CaF8多面体排列图多面体排列图20 一个晶胞占有正、负离子的数目：一个晶胞占有正、负离子的数目：Ca Ca2+2+的数目的数目=4=4

17、，F F-的数目的数目=8=8，所以，所以Z=4Z=4 属于萤石结构的晶体有：属于萤石结构的晶体有：BaFBaF2 2、PbFPbF2 2、CeOCeO2 2、UOUO2 2、低温低温ZrOZrO2 2（单斜晶系）（单斜晶系）等。等。碱金属氧化物：碱金属氧化物：LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O、RbRb2 2O O等的结构与萤石等的结构与萤石结构相同，只是阴、阳离子的位置完全互换，结构相同，只是阴、阳离子的位置完全互换，LiLi+、NaNa+、K K+、RbRb+等占据等占据 F F-的位置，而的位置，而O O2-2-占据占据CaCa2+2+的位置。这种结构的位置

18、。这种结构叫反萤石结构。叫反萤石结构。结构相同，只是阴、阳离子的位置颠倒的晶体称为结构相同，只是阴、阳离子的位置颠倒的晶体称为反反同形体同形体。21Solid Oxide Fuel Cell(SOFC)固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池 electrolyte material:non-porous metal oxide(usually yttria-stabilized zirconia,Y2O3-stabilized ZrO2).Operating temperature:650-1000.Ionic conduction:oxygen ions(O2-).Anode:Co-ZrO2

19、or Ni-ZrO2)cermet;Cathode:Sr-LaMnO3.Advantage:1.high stability and reliability,all-solid-state ceramic construction 2.High-temperature operation,up to 1,000,more choice of fuels,good performance in combined-cycle applications.3.60%electrical efficiency in the simple cycle system,and 85%total thermal

20、 efficiency in co-generation applications.22正极：正极：1/2O2+2e-=O-负极：负极：H2+1/2O2-=H2O+2e-总反应：总反应：H2+O2=H2O或或CH4+H2O=3H2+CO23 最近电导率更好的氧离子导体被用于最近电导率更好的氧离子导体被用于SOFC中作为电解质制作中作为电解质制作Single-chamber fuel cells(SCFCs)，Samaria-doped ceria(Sm0.15Ce0.85O1.925，SDC)制作的电池堆，制作的电池堆，用用C3H8作燃料，阴极面积只有作燃料，阴极面积只有1.42cm2，工作电

21、压达到，工作电压达到1.0V，输出功率，输出功率350mW，工，工作温度作温度500-600。基本达到了在。基本达到了在许多移多移动电子子设备如笔如笔记本本电脑，手机等以及各种，手机等以及各种低温低温传感器中的使用要求。感器中的使用要求。Z.P.Shaoetal,Nature,2005,9(435):795-7984:9:36Samaria-doped ceria Sm0.15Ce0.85O1.925，SDCBa0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-(BSCF)+SDC 70wt%30wt%Ni+SDCNi/SDC=40:6024晶体结构：晶体结构：四方晶系，四方原始格子四方晶系，四方原始

22、格子，0 0=0.459nm=0.459nm，C C0 0=0.296nm=0.296nm。体心体心TiTi4+4+不属于该原始格子。不属于该原始格子。配位数：配位数：r r+/r/r-=0.44=0.44，在，在0.4140.4140.7320.732的范围，所以的范围，所以TiTi4+4+的配位数为的配位数为6 6，形成，形成 TiOTiO6 6 八面体。八面体。O O2-2-的配位数的配位数 为为3 3。O O2-2-做近似的六方密堆积，做近似的六方密堆积，TiTi4+4+填充在填充在 的八的八 面体空隙中。面体空隙中。坐标：坐标：TiTi4+4+:(000):(000)，()()O O

23、2-2-:（uu0)uu0)，(1-u)(1-u)0)(1-u)(1-u)0)，(+u)(-u)(+u)(-u)(-u)(+u)(-u)(+u)其中其中u=0.31 u=0.31 TiO2(金红石金红石)型结构型结构TiO2526 一个晶胞占有正、负离子的数目：一个晶胞占有正、负离子的数目：TiTi4+4+的数目的数目=1/8=1/88+1=28+1=2 O O2-2-的数目的数目=1/2=1/24+2=44+2=4 晶胞中的晶胞中的“分子分子”数：数：Z=2Z=2 在金红石中在金红石中 TiOTiO6 6 八面体以共棱的方式排成链状，链间八面体以共棱的方式排成链状，链间的的 TiOTiO6

24、6 八面体是共顶连接。根据八面体是共顶连接。根据 TiOTiO6 6 八面体的连接方八面体的连接方式不同，式不同，除金红石外，除金红石外，TiOTiO2 2还有板钛矿、还有板钛矿、锐钛矿锐钛矿等变体等变体。属于金红石结构的晶体有：属于金红石结构的晶体有：GeOGeO2 2、SnOSnO2 2、PbOPbO2 2、MnOMnO2 2、MoOMoO2 2、NbONbO2 2、CoOCoO2 2、WOWO2 2、MgFMgF2 2、MnFMnF2 2等。等。27金红石中金红石中 TiOTiO6 6 八面体排列方式八面体排列方式2829 CdICdI2 2（碘化镉）型结构碘化镉）型结构 CdICdI2

25、 2晶晶体体属属于于三三方方晶晶系系c c0 0=0.684nm=0.684nm，Z=1Z=1。CdICdI2 2晶晶体体结结构构按按单单位位晶晶胞胞看看，CdCd2 2占占有有六六方方原原始始格格子子的的结结点点位位置置。CdCd2 2:CN=6CN=6，I I:CN=3CN=3，三三个个CdCd2 2处处于于同同一一边边。可可以以看看出出，每每两两层层I I中中间间夹夹 一层一层CdCd2 2，这三层作为一个单元层。这三层作为一个单元层。30 层与层之间是由范氏力相连，而层内具有离子键层与层之间是由范氏力相连，而层内具有离子键性质的共价键，键力较强。具有碘化镉型结构的晶体性质的共价键，键力

26、较强。具有碘化镉型结构的晶体还有：还有：Ca(OH)Ca(OH)2 2，Mg(OH)Mg(OH)2 2，CaICaI2 2，MgIMgI2 2等。等。313.3.-Al-Al2 2O O3 3（刚玉）型结构刚玉）型结构 -Al-Al2 2O O3 3属属三三方方晶晶系系a a0 00.514nm0.514nm，5555 1717，Z=2Z=2。若若用用六方晶胞表示，则六方晶胞表示，则a a0 00.475nm,c0.475nm,c0 0=1.297nm=1.297nm，Z=6Z=6。该该结结构构可可以以看看成成O O2-2-按按六六方方密密堆堆积积排排列列，AlAl3 3填填充充于于2 23

27、3的的八八面面体体空空隙隙。AlAl3 3的的分分布布必必须须有有一一定定的的规规律律,其其原原则则是是在在同同一一层层和和层层与与层层之之间间的的距距离离应应保保持持最最远远,符符合合鲍鲍林林规规则则。若若AlAl3+3+离离子子位位置置分分布布不不当当，将将出出现现Al-OAl-O八八面面体体共共面面，结结构构不不稳稳定定。AlAl3+3+排排列列的三种方式的三种方式：AlAlD D,AL,ALE E,Al,AlF F。具有刚玉型结构的晶体：具有刚玉型结构的晶体：-Fe-Fe2 2O O3 3，CrCr2 2O O3 3，TiTi2 2O O3 3，V V2 2O O3 3等。等。32Al

28、DAlEAlFAl3+空隙空隙33 通式为通式为ABOABO3 3。A A2 2,B,B4 4，也可以为也可以为A A1 1,B,B5 5或或A A3+3+、B B3+3+。晶体结构：晶体结构：CaTiOCaTiO3 3高温时立方晶系高温时立方晶系，a0=0.385nm，Z=1。Ca Ca2+2+占据面心立方的角顶位置，占据面心立方的角顶位置，O O2-2-占据面心位置，占据面心位置，TiTi4 4占据体心占据体心位置。可看成位置。可看成O O2-2-和和CaCa2+2+共同组成共同组成立方密堆积，立方密堆积，TiTi4+4+占据占据1 1/4/4的八面的八面体空隙。体空隙。Ca2+O2-Ti

29、4+4.CaTiO3（钙钛矿）型结构钙钛矿）型结构34Ca2+O2-Ti4+3536A A、B B、O O三种离子半径之间的关系：三种离子半径之间的关系：t t容忍因子容忍因子（0.77-1.100.77-1.10）Ti4+：CN6 Ca2+：CN12离子的配位结构离子的配位结构37氧化物（1+5）氧化物（2+4）氧化物（3+3）氟化物（1+2）NaNbO3CaTiO3SrZrO3CaCeO3YAlO3KNgF3KNbO3SrTiO3BaZrO3BaCeO3LaAlO3KNiF3NaWO3BaTiO3PbZrO3PbCeO3LaCrO3KZnF3PbTiO3CaSnO3BaPrO3LaMnO3

30、CaZrO3BaSnO3BaHfO3LaFeO3具有钙钛矿型结构的晶体具有钙钛矿型结构的晶体38钙钛矿型晶体结构的畸变钙钛矿型晶体结构的畸变600C以下结构畸变，对称性下降以下结构畸变，对称性下降。p在一个轴向发生畸变在一个轴向发生畸变：四方晶系；四方晶系；p两个轴向发生畸变两个轴向发生畸变：正交晶系；正交晶系；p体对角线方向发生畸变体对角线方向发生畸变：三方晶系菱面格子三方晶系菱面格子畸变结果：晶体中产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体，畸变结果：晶体中产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体，从而具有介电和压电性能。从而具有介电和压电性能。39多晶硅或金属多晶硅或金属栅极栅极GateSiO2绝缘层

31、绝缘层n型半导体型半导体漏极漏极Drainp型基片型基片(衬底衬底)Bn型半导体型半导体源极源极SourceLW金属氧化物金属氧化物n型半导体场效应管型半导体场效应管Flash MemorySmartcardBGDS40The working principle of the MIS micro-refrigerator devised by Clark et al.Nature,2005,16(435):889-890eVkBTM I SEnergy 1834年，法国物理学家年，法国物理学家J.Peltrier发现当电流通过电路时，可以发现当电流通过电路时，可以降温。但是将温度深度制冷到降温

32、。但是将温度深度制冷到mK的固的固态微型制冷器件仍是一个设想。态微型制冷器件仍是一个设想。2005年年Clark首次制备出可实用的量子隧穿首次制备出可实用的量子隧穿深度制冷机理的器件，将温度降低到深度制冷机理的器件，将温度降低到220mK（Applied Physics Letter）。该器件可以用于航空探测中。）。该器件可以用于航空探测中。一些复杂的航空分析仪器必须使用一些一些复杂的航空分析仪器必须使用一些薄膜敏感器，而它们的工作温度必须被薄膜敏感器，而它们的工作温度必须被深度制冷到深度制冷到0.1K或者更低。例如卫星或者更低。例如卫星上使用的紫外敏感的辐射探测器被用于上使用的紫外敏感的辐射

33、探测器被用于寻找寻找“大爆炸大爆炸”(Big Bang)留下的宇留下的宇宙微波场中的各向异性现象（微小的温宙微波场中的各向异性现象（微小的温度波动）。度波动）。MIS micro-refrigerator415.5.MgAlMgAl2 2O O4 4（尖晶石）型结构尖晶石）型结构 尖晶石结构属于立方晶系尖晶石结构属于立方晶系a a0 0=0.808nm=0.808nm，z=8z=8。氧氧做做立立方方紧紧密密堆堆积积，二二价价阳阳离离子子A A填填充充1 1/8/8的的四四面面体体空空隙隙，三三价价阳阳离离子子B B填填充充1/21/2的的八八面面体体空空隙隙。八八面面体体共共棱棱连连接接，八面

34、体与四面体共顶相连。该结构为正尖晶石结构，八面体与四面体共顶相连。该结构为正尖晶石结构，42 若若二二价价阳阳离离子子分分布布在在八八面面体体空空隙隙中中，而而三三价价阳阳离离子子一一半半在在四四面面体体空空隙隙中中，一一半半在在八八面面体体空空隙隙中中的的尖尖晶晶石石称称为为反反型型尖尖晶晶石石。例例如如：MgFeMgFe2 2O O4 4其其中中MgMg2 2不不在在四四面面体体中中，而而在在八八面面体体中中，FeFe3 3一半在八面体，另一半在四面体空隙中。一半在八面体，另一半在四面体空隙中。尖尖晶晶石石是是正正型型还还是是反反型型决决定定于于A A、B B离离子子的的八八面面体体择择位

35、位能能的的大大小小。如如A A离离子子的的八八面面体体择择位位能能小小于于B B离离子子的的八八面面体体择择位位能能，则生成正型，反之为反型尖晶石。则生成正型，反之为反型尖晶石。尖尖晶晶石石同同型型一一般般满满足足通通式式：ABAB2 2O O4 4，A A、B B离离子子的的总总价价数数为为8 8，其其中中A A离离子子为为二二价价，B B离离子子为为三三价价。也也可可以以为为A A为为四四价价，B B为为二二价价。尖尖晶晶石石结结构构包包含含的的晶晶体体有有一一百百多多种种（见见表表2-32-3，P46P46），其中用途最广的是其中用途最广的是铁氧体磁型材料铁氧体磁型材料。43 以上讨论了

36、十二种典型结构，根据阳离子的堆积方以上讨论了十二种典型结构，根据阳离子的堆积方式和阴、阳离子的配位关系归纳成表式和阴、阳离子的配位关系归纳成表2-4，P47。对对该表应进行仔细分析并掌握。该表应进行仔细分析并掌握。442-2硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构1.硅酸盐结构的特点硅酸盐结构的特点Si4+不存在直接相连的键，而是通过不存在直接相连的键，而是通过O2-或金属离子相连或金属离子相连,即即Si-O-Si,Si-O-M-O-Si。Si-O间的平均距离为间的平均距离为0.16nm，键性为混合型（共价键和离子键各键性为混合型（共价键和离子键各占一半，占一半，X=1.7）；SiO4是硅酸盐晶体结构的基

37、本结构单元，起骨干作用，是硅酸盐晶体结构的基本结构单元，起骨干作用，r+/r-=0.26；SiO4只能共顶连接不能共面、共棱；只能共顶连接不能共面、共棱；鲍林第三和第四规则鲍林第三和第四规则一、概述一、概述结构中常出现同晶置换现象，如部分结构中常出现同晶置换现象，如部分Al3+离子可以取代离子可以取代Si4+，相互置换，相互置换，并不改变晶体的结构。并不改变晶体的结构。两种半径相差不大的离子，相互置换，置换结果并不改变晶体的结构，两种半径相差不大的离子，相互置换，置换结果并不改变晶体的结构，这种现象称为这种现象称为同晶置换同晶置换。有些硅酸盐矿物组成中还存在一些有些硅酸盐矿物组成中还存在一些“

38、附加阴离子附加阴离子”最常见的有最常见的有F-、Cl-、OH-等，此外还可能有结构水或吸附水。等，此外还可能有结构水或吸附水。45用氧化物表示用氧化物表示写的顺序为：先写碱金属氧化物，再写氧化写的顺序为：先写碱金属氧化物，再写氧化铝，最后写二氧化硅。如钾长石写为：铝，最后写二氧化硅。如钾长石写为：K2OAl2O36SiO2用络合阴离子表示用络合阴离子表示高岭石可写成高岭石可写成Al4Si4O10(OH)8。2.硅酸盐化学式的表示方法硅酸盐化学式的表示方法46（1）岛状）岛状SiO4四四面面体体孤孤立立存存在在，四四面面体体之之间间不不直直接接连连接接，没没有有公公共共的的顶顶角角。氧氧离离子子

39、除除了了与与Si离离子子相相连连外外，还还有有一一价价与与其其他他金金属属离离子子相相连连。这这样样，SiO4四四面面体体就就通通过过其其它它金金属属阳阳离离子子连连结结成成一一个个完完整整结结构构。这这种种结结构构称称为为岛状结构。镁橄榄石岛状结构。镁橄榄石Mg2SiO4就是典型的岛状结构。就是典型的岛状结构。Si/O=1:4SiO4是结构的基本构造单元，是结构的基本构造单元，SiO4彼此孤立或通过共用彼此孤立或通过共用O2-连接。硅酸盐晶体结构按连接。硅酸盐晶体结构按SiO4的排列方式（硅氧骨干类的排列方式（硅氧骨干类型）可分成：岛状、组群状、链状、层状、架状。型）可分成：岛状、组群状、链

40、状、层状、架状。3.硅酸盐结构分类硅酸盐结构分类SiO44-47 有有限限的的几几个个 SiOSiO4 4 四四面面体体通通过过共共用用氧氧连连成成硅硅氧氧四四面面体体群群，这这些些群群体体之之间间由其它阳离子连接由其它阳离子连接成一个整体结构成一个整体结构。双双四四面面体体：两两个个 SiOSiO4 4 通通过过公公共共“氧氧桥桥”相相互互连连成成 SiSi2 2O O7 7 6-6-团团，该该 SiSi2 2O O7 7 6-6-团之间不相连，通过其它的金属离子连接。团之间不相连，通过其它的金属离子连接。Si/O=2:7Si/O=2:7孤孤立立环环状状结结构构：由由三三个个、四四个个或或六

41、六个个 SiOSiO4 4 4-4-彼彼此此通通过过共共用用氧氧连连成成封闭的平面孤立环，分别封闭的平面孤立环，分别形成形成三节环、四节环或六节环。三节环、四节环或六节环。Si/O=1:3Si/O=1:3Si2O76-Si3O96-Si4O128-Si6O1812-（2）组群状）组群状48无限多的无限多的SiO4四面体通过共用氧在一维方向连接成链，链与链之间通四面体通过共用氧在一维方向连接成链，链与链之间通过其它阳离子连接。过其它阳离子连接。单单链链SiO3n2n-：SiO4彼彼此此共共用用两两个个顶顶点点，在在一一维维方方向向上上连连结结成成无无限限的长链，的长链，每个四面体仍有两个活性氧每

42、个四面体仍有两个活性氧，与链间的金属离子相连，与链间的金属离子相连，Si/O=1:3双双链链Si4O11n6n-：双双链链是是由由两两个个单单链链通通过过共共用用氧氧平平行行连连接接而而成成，或或者者看看成成是是单单链链通通过过一一个个镜镜面面反反映映成成双双而而得得。双双链链中中半半数数氧氧有有两两个个活活性性氧氧，半数氧有一个活性氧半数氧有一个活性氧。Si/O=4:11单链单链SiO3n2n-双链双链Si4O11n6n-(3)链状链状49(4)层状层状 无限多个无限多个SiO4彼此共用三个顶点，同一层内的三个彼此共用三个顶点，同一层内的三个O都被共用，在二都被共用，在二维方向上连结成无限的

43、六方平面网，每个四面体剩下的一个活性氧离子与金维方向上连结成无限的六方平面网，每个四面体剩下的一个活性氧离子与金属阳离子相连形成结构单元层，结构单元层之间靠分子键或氢键连接。属阳离子相连形成结构单元层，结构单元层之间靠分子键或氢键连接。Si/O=4:10层状结构中络阴离子的基本单元：层状结构中络阴离子的基本单元：Si4O104-Si4O104-50每个每个SiO4的四个顶角都与相邻的四个顶角都与相邻SiO4相连结，构成三维方向连续延伸相连结，构成三维方向连续延伸的架状骨架。的架状骨架。Si/O=1:2.(5)架状架状上述五种结构概括于上述五种结构概括于48页表页表2-5中，认真分析掌握其规律性

44、。中，认真分析掌握其规律性。51镁镁橄橄榄榄石石Mg2SiO4，正正交交晶晶系系，a0=0.476nm，b0=1.021nm，c0=0.598nm,Z=4。镁橄榄石在镁橄榄石在(100)面的投影图。面的投影图。SiO4四面体孤立存在，四面体之间靠四面体孤立存在，四面体之间靠Mg2+连接；连接；Mg和和O配位形成配位形成MgO6。每个氧与一个每个氧与一个Si4+及三个及三个Mg2+结合，结合，电价饱和。电价饱和。SiO4和和MgO6之间有的共顶，有的共棱连接。之间有的共顶，有的共棱连接。二二.岛状结构岛状结构25高度高度O75高度高度O0高度高度Mg50高度高度Mg52离离子子堆堆积积：O2+近

45、近似似六六方方密密堆堆积积，Si4+填填四四面面体体，Mg2+填填八八面面体体空空隙。隙。性性质质：配配位位规规则则，结结合合键键较较强强，因因此此镁镁橄橄榄榄石石矿矿物物硬硬度度较较大大，熔熔点点较较高，稳定性好。高，稳定性好。水水泥泥熟熟料料中中的的-C2S与与Mg2SiO4结结构构相相同同，稳稳定定性性好好，常常温温下下几几乎乎不不发发生生水水化化反反应应。而而-C2S虽虽然然也也是是岛岛状状结结构构，但但其其结结构构与与镁镁橄橄榄榄石石不不同同。-C2S属属单单斜斜晶晶系系，Ca2+的的配配位位数数有有8和和6两两种种，由由于于配配位位不不规规则则，使使-C2S活性增大，能与水起水化反

46、应，具有水硬性。活性增大，能与水起水化反应，具有水硬性。具具有有岛岛状状结结构构的的矿矿物物：锆锆英英石石ZrSiO4、硅硅线线石石Al2SiO5、莫莫来来石石3Al2O3.2SiO2、红柱石、红柱石Al2SiO5、兰晶石、兰晶石Al2SiO5等。等。53以绿宝石结构为例。以绿宝石结构为例。绿宝石的化学式是绿宝石的化学式是Be3Al2Si6O18，属六方晶系，属六方晶系，a0=0.921nm，c0=0.917nm，Z=2。(0001)晶面投影图（晶面投影图（1/2晶胞投影）。晶胞投影）。基本结构单元：孤立的六节环，上层基本结构单元：孤立的六节环，上层Si4+的标高：的标高：100，下层，下层S

47、i4+的标高：的标高：50，两层六节环错开，两层六节环错开300。Al3+(75)：CN=6，八面体，八面体，三个三个85和三个和三个65的的O2-;Be2+(75)：CN=4,四面体，两个四面体，两个85和两个和两个65的的O2-。配位八面体与配位四面体共棱连接。配位八面体与配位四面体共棱连接。在上下叠置的六节环内形成了一个巨大的通道，一些大的阳在上下叠置的六节环内形成了一个巨大的通道，一些大的阳离子，如离子，如K+、Cs+和和H2O分子即可富存其中。分子即可富存其中。三三.组群状组群状54绿宝石晶体结构绿宝石晶体结构(0001)面投影面投影55堇青石堇青石Mg2Al3(AlSi5O18)的

48、结构与绿宝石的结构与绿宝石（Be3Al2Si6O18）相同，有一个）相同，有一个Si4+被被Al3+取代，取代，Mg2Al3代代替替Be3Al2，电价平衡。电价平衡。56 链状结构分为单链、双链。单链又分为：一节链、二节链、三节链链状结构分为单链、双链。单链又分为：一节链、二节链、三节链七节链。七节链。一节链：一节链：SiO3n2n-二节链：二节链：Si2O6n4n-透透 辉辉 石石 的的 化化 学学 式式 是是 CaMgSi2O6，单单 链链 结结 构构，单单 斜斜 晶晶 系系，a0=0.9746nm,b0=0.8899nm,c0=0.525nm,=105037。(010)晶晶面面投投影影图

49、图。图图中中示示出出上上、下下两两层层顶顶角角指指向向不不同同的的链链，但但二二节节链链都都沿沿c轴轴方方向向延延伸伸。链链之之间间依依靠靠Ca2+和和Mg2+相相连连，Ca2+：CN=8，Mg2+：CN=6。四链状结构四链状结构57Ca2+：8配位，配位，6个氧是四面体底部，负责底部的连接；个氧是四面体底部，负责底部的连接；Mg2+：6配位，配位，4个氧是四面体顶部个氧是四面体顶部，负责四面体顶部的连接负责四面体顶部的连接 透辉石晶体结构（透辉石晶体结构（010）面投影图）面投影图58SiO4四四面面体体通通过过共共用用三三个个氧氧在在二二维维平平面面内内延延伸伸成成一一个个六六边边形形网网

50、格格状状的的硅硅氧氧四四面面体体层层，这这三三个个共共用用氧氧离离子子被被Si4+所所饱饱和和（电电价价饱饱和和），称称为为桥桥氧氧；每每个个四四面面体体还还有有一一个个顶顶角角向向下的氧，负电荷未被饱和，称为下的氧，负电荷未被饱和，称为自由氧自由氧。自自由由氧氧形形成成配配位位八八面面体体，阳阳离离子子：Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等，等，CN=6，构成构成AlO6、FeO6等，也是层状排列。等，也是层状排列。结结构构单单元元层层：SiO4四四面面体体层层和和配配位位八八面面体体层层相相连连接接而而成成：(1)1:1层层型型或或两两层层型型层层状状结结构构；(2)2:1层层型型或或