第三篇湿法冶金原理.ppt

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1、第三篇第三篇 湿法冶金原理湿法冶金原理 第十三章第十三章 矿物浸出矿物浸出n【教教学学内内容容】浸浸出出反反应应热热力力学学；影影响响浸浸出出速速度度的的因因素素分析。分析。n【教学要求】了解浸出反应的基本类型及其应用；了解氧化物和硫化物浸出的基本反应；能利用电位pH图分析浸出的原理及其过程控制。n【教学重点和难点】浸出反应的基本类型、反应式及反应控制第十三章第十三章 矿物浸出矿物浸出n13.1概述n13.2浸出反应的热力学n13.3浸出反应的动力学n13.4影响浸出速度的因素13.1 概述概述1、浸出的概念浸出的概念n矿物浸出就是利用适当的溶剂，在一定的条件下使矿石或精矿或焙烧矿中的一种或几

2、种有价成分溶出，而与其中的脉石和杂质分离。n浸出所用的溶剂，应具备以下一些性质：（1）能选择性地迅速溶解原料中的有价成分；（2）不与原料中的脉石和杂质发生作用；（3）价格低廉并能大量获得；（4）没有危险，便于使用；（5）能够再生使用。13.1 概述概述2、浸出的分类、浸出的分类 从从冶冶金金原原理理的的观观点点来来看看，浸浸出出的的分分类类应应按按浸浸出出过过程程主主要要反反应应（即即有有价价成成分分转转入入溶溶液液的的反反应应）的的特特点点划划分分为为当当，如如此此，可可将将浸出分为三大类：浸出分为三大类：n简单溶解简单溶解n溶质价不发生变化的化学溶解溶质价不发生变化的化学溶解n溶质价发生变

3、化的电化学溶解。溶质价发生变化的电化学溶解。13.2 13.2 浸出反应的热力学浸出反应的热力学 1 锌焙砂酸浸出热力学锌焙砂酸浸出热力学硫硫化化锌锌精精矿矿经经焙焙烧烧后后，所所得得产产品品称称为为锌锌焙焙砂砂，其其主主要要成成分分是是氧氧化化锌锌，还还有有少少量量的的氧氧化化铜铜、氧氧化化镍镍、氧氧化化钻钻、氧氧化化银银、氧氧化化砷砷、氧氧化化锑锑和和氧氧化化铁铁等等。锌锌焙焙砂砂用用硫硫酸酸水水溶溶液液（或或废废电电解解液液）进进行行浸浸出出，其其主主要要反反应应为：为：ZnOH2SO4ZnSO4H2O浸浸出出的的目目的的是是使使锌锌焙焙砂砂中中的的锌锌尽尽可可能能迅迅速速和和完完全全地

4、地溶溶解解于于溶溶液液中中，而而有有害害杂杂质质，如如铁铁、砷砷、锑锑等等尽尽可可能能少少的的进进入入溶溶液液。浸浸出出时时，以以氧氧化化锌锌型型态态的的锌锌是是很很容容易易进进入入溶溶液液的的，问问题题在在于于锌锌浸浸出出的的同同时时，有有相相当当数数量量的杂质也进入溶液中，其反应通式为：的杂质也进入溶液中，其反应通式为：MezOy十十yH2SO4Mez(SO4)y十十yH2O为达到浸出目的，浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工为达到浸出目的，浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工序。中性浸出的任务，除把锌浸出外，还要保证浸出液的质量，即承序。中性浸出的任务，除把锌浸出外，还要

5、保证浸出液的质量，即承担着中和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。担着中和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。13.2 13.2 浸出反应的热力学浸出反应的热力学图13-1锌焙砂中性浸出原理13.2 13.2 浸出反应的热力学浸出反应的热力学锌焙砂中性浸出原理：锌焙砂中性浸出原理：由图13-1可以看出：当锌离子浓度为1.988molL-1时，开始从溶液中沉淀析出锌的pH值为6.321；沉淀析出的pH值比锌离子小的溶液中只有三价铁离子；铜离子的析出pH值与锌离子相近。其余杂质，如镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子的析出pH值比锌离子要大。因此，当中性浸出终点溶液的pH值控制在5.25.1之间时，三价铁离子就

6、以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比锌离子水解沉淀pH值要大的镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。在生产实践中，锌离子含量并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降低，沉淀析出锌的pH值将会降低或升高。当 时，沉淀析出Zn(OH)2的pH值为5.9。在图l中绘制有两组杂质铁的Fe-H2O系电位-pH关系线，分别表示Fe3+的活度为100和10-6，中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时，从图中可以看出，在中性浸出控制终点溶液的pH值的条件下，Fe2+是不能水解除去的。为了净化除铁，必须把Fe2+氧化

7、成Fe3+，Fe3+能水解沉淀而与Zn2+分离。生产实践中常用软锰矿作为Fe2+的氧化剂。13.2 13.2 浸出反应的热力学浸出反应的热力学2硫化矿酸浸出硫化矿酸浸出n用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示：用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示：MeS（s）2H+=Me2+H2S （l）n在溶液中，溶解了的在溶液中，溶解了的H2S可按下式发生分解：可按下式发生分解：H2SHS-H+HS-=S2-H+n所所有有这这些些变变化化以以及及与与之之有有关关的的其其它它各各种种变变化化发发生生的的条条件件和和规规律律性性，可可以以通通过过MeSMeS-H-H2 2O O系系在在298298K

8、 K下下的的电电位位-pHpH图图（图图13-213-2）所所了了解。解。13.2 13.2 浸出反应的热力学浸出反应的热力学图13-2ZnS-H2O系在298K下的电位-pH图13.2 13.2 浸出反应的热力学浸出反应的热力学 利用电位-pH图，可全面而简便地表述包括ZnS在内的各种硫化物在湿法冶金过程中的热力学规律和必要的条件。n溶解于溶液中的H2S，在有氧化剂存在的情况下，按H2SSS2O32-SO32-HSO4-或SO42-顺序氧化；nZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高，放实际上它是在加压和高温的条件下用硫酸浸出。n当有氧存在时，ZnS及许多其它金属硫化物在任何pH值的水溶液中都是不稳

9、定的相，即从热力学观点来说，硫化锌在整个pH的范围内都能被氧氧化，并在不同的pH值下分别得到如上列四种反应所示的不同的氧化产物。被氧氧化的趋势，决定于氧电极与硫化物电极之间的电位差。nZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氢还原成金属锌。13.2 13.2 浸出反应的热力学浸出反应的热力学3 金银配合浸出金银配合浸出金银的配合浸出通常用金银的配合浸出通常用NaCN或或Ca(CN)2作配合剂。作配合剂。当金属与配合剂当金属与配合剂L生成配合物时。绘制电位生成配合物时。绘制电位-pH图的基本步骤是：图的基本步骤是：n根根据据体体系系的的基基本本反反应应求求出出电电位位与与pCN的的关关系系式式，绘绘

10、出出电电位位-pCN图；图；n求出求出pH与与pCN的关系；的关系；n将将电电位位-pCN关关系系式式中中的的pCN用用相相应应的的pH代代替替，并并绘绘出出电电位位-pH图。图。13.2 13.2 浸出反应的热力学浸出反应的热力学n（1）电位）电位-pCN图图 图13-3Ag-CN-H2O系电位pCN图13.2 13.2 浸出反应的热力学浸出反应的热力学（2）pH与与pCN的关系的关系 pHpCN9.4logBlog（l10pH-9.4）上式中B表示浸出溶液中总氰的活度13.2 13.2 浸出反应的热力学浸出反应的热力学n（3）Ag-CN-H2O系电位系电位-pH图图图13-4氰化法提取金银

11、的原理图在在生生产产实实践践中中，溶溶液液的的pH值值控控制制在在810之之间间，通通入入空空气气将将金金或或银银氧氧化化配配合合溶溶解解。溶溶解解得得到到的的金金或或银银的的配配合合物物溶溶液液，通通常常用用锌粉还原，其反应：锌粉还原，其反应：2Ag(CN)2Zn2AgZn(CN)42-2Au(CN)2Zn2AuZn(CN)42-从从 图图 13-4可可 以以 看看 出出，纯纯 Ag(CN)2或或Au(CN)2与与Zn(CN)42-的的电电位位差差值值不不大大，所所以以在在置置换换前前必必须须将将溶溶液液中中的的空空气气除除尽尽，以免析出的金银反溶。以免析出的金银反溶。13.3 13.3 浸

12、出反应的动力学浸出反应的动力学1 简单溶解反应的动力学简单溶解反应的动力学n 简单溶解反应动力学方程简单溶解反应动力学方程 简单溶解由扩散过程决定，溶解速度遵循如下方程：（13-1）在=0、C=0的起始条件下积分式（13-l），便可导出：（13-2）式（13-2）就是简单溶解反应的动力学方程。从式（13-2）可以看出，将lgCs/(CsC)对T作图，便得一条直线，由直线的斜率可求出KD。13.3 13.3 浸出反应的动力学浸出反应的动力学n简单溶解机理的示意图简单溶解机理的示意图 图13-5为简单溶解机理的示意图。由此图可见，在简单溶解过程中，有一饱和层迅速在紧靠相界面处形成，从而观测到的速度

13、简单地说就是溶剂化了的分子由饱和层扩散到溶液本体中的速度。显然，在此情况下，溶解速度与温度和搅拌速度都有关系。图13-5 简单溶解机理的示意图13.3 13.3 浸出反应的动力学浸出反应的动力学2 化学溶解反应的动力学方程化学溶解反应的动力学方程 化学溶解过程示意图化学溶解过程示意图固体氧化锌在硫酸溶液中的浸出，可以作为这类反应的典型实例，其反应为：ZnO十H2SO4ZnSO4H2O溶解反应如图13-6所示。图13-6H2SO4化学溶解ZnO的示意图C溶剂在液流中心的浓度；溶剂在矿物表面的浓度；扩散层厚度13.3 13.3 浸出反应的动力学浸出反应的动力学n化学溶解动力学方程的推导化学溶解动力

14、学方程的推导假设浸出决定于两个阶段溶剂向反应区的迁移和相界面上的化学相互作用。根据菲克定律溶剂由溶液本体向矿物单位表面扩散的速度可表示如下：（13-3）在矿物表面上，发生浸出过程的化学反应，其速度根据质量作用定律可表示如下：（13-4）根据浸出过程两类的各自速度方程，可以求得稳定状态下的宏观速度方程：（13-5）13.3 13.3 浸出反应的动力学浸出反应的动力学 比值KDKR/(KRKD)起着宏观变化速度常数K的作用，因而式（13-5）可以具有下列形式：（13-6）在=0，CL=C0的起始条件下积分式（13-6），可导出：（13-7）式中C0溶剂的起始浓度。式（13-7）就是化学溶解一级反应

15、的动力学方程。将lnC0/CL对作图，得到一条直线，根据其斜率可以求出K值。实验证实，有许多类似氧化锌酸浸出的化学溶解反应遵循式（13-7）所示的规律。13.3 13.3 浸出反应的动力学浸出反应的动力学3 电化学溶解反应程的动力学方程电化学溶解反应程的动力学方程3.1 金、银氰化配合浸出动力学金、银氰化配合浸出动力学 银的氰化配合浸出主要反应：2Ag4NaCNO22H2O2NaAg(CN)22NaOHH2O2这一反应分成如下两个半电池反应：阳极反应2Ag4CN2e2Ag(CN)2阴极反应O22H2O2eH2O22OH图13-7为银的氰化配合溶解示意图。由于银的氰化溶解时的化学反应非常迅速，故

16、决定过程速度的控制因素是扩散，即银的氰化溶解处于扩散区域。13.3 13.3 浸出反应的动力学浸出反应的动力学图13-7 银的氰化配合溶解示意图A1阴极区面积；A2阳极区面积；A=A1A213.3 13.3 浸出反应的动力学浸出反应的动力学n银的溶解速度方程银的溶解速度方程：（1）当CN很低而O2很高时，表明银的溶解速度只与CN有关。（2）当CN很高而O2很低时，表示银的溶解速度随O2而变。（3）如果A1=A2，相等，即当溶解速度相等，即达到极限值。以上分析表明：在氰化过程中，控制以上分析表明：在氰化过程中，控制CN/O2=6为最有利。实践证明，为最有利。实践证明，对金、银和铜的氢化配合浸出，

17、对金、银和铜的氢化配合浸出，CN/O2控制在控制在4.697.4比较适当。比较适当。13.3 13.3 浸出反应的动力学浸出反应的动力学 3.2 硫化物浸出动力学硫化物浸出动力学ZnS在在373K下氧化酸浸出时的动力学曲线如图下氧化酸浸出时的动力学曲线如图13-8所示所示。图13-8ZnS在373K时氧化酸溶的动力学曲线ZnS氧化酸浸出属于电化学溶解过程。大多数情况下，硫化物氧化酸浸时，金属和硫均以溶液形态回收。在低酸浓度时浸出速度仅与酸度有关，而与氧浓度无关。在高酸浓度时则相反，浸出速度决定于氧浓度，属于电化学溶解的浸出过程，如果增大阴极去极化速度，就能加快阳极的溶解速度。13.4 13.4

18、 影响浸出速度的因素影响浸出速度的因素n影影响响浸浸出出速速度度的的主主要要因因素素有有：矿矿块块的的大大小小、过过程程的的温温度度、矿矿浆浆的搅拌速度和溶剂的浓度。的搅拌速度和溶剂的浓度。n浸浸出出过过程程的的速速度度随随着着矿矿块块的的减减小小而而增增大大。故故矿矿块块在在浸浸出出之之前前应应进行破磨。进行破磨。n温温度度对对反反应应速速度度的的影影响响是是，温温度度升升高高283K，反反应应速速度度约约增增加加24倍倍，也也就就是是说说反反应应速速度度的的温温度度系系数数等等于于24；扩扩散散速速度度的的温度系数一般在温度系数一般在1.5以下。以下。n适当速度的搅拌可以提高浸出速度。适当

19、速度的搅拌可以提高浸出速度。n溶溶剂剂浓浓度度对对于于反反应应速速度度和和溶溶解解程程度度影影响响很很大大。溶溶解解速速度度和和溶溶解解程度均随溶剂浓度的增大而增加。程度均随溶剂浓度的增大而增加。n加压也可以使浸出过程加速进加压也可以使浸出过程加速进 行。行。12.3 12.3 电位电位-pHpH图的绘制方法与分析图的绘制方法与分析3FeH2O系电位系电位pH图在冶金过程中的应用图在冶金过程中的应用 对湿法冶金而言，I区是Fe的沉积区。II、III区是Fe的浸出区，即Fe以Fe2+或Fe3+稳定于溶液中。IV、V区是Fe分别呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出区，而与稳定于溶液中的其他金属

20、分离，所以一般又将IV、V两区称为净化区（除铁）。12.4 12.4 高温水溶液热力学和电位高温水溶液热力学和电位-pHpH图图1 高温水溶液热力学性质高温水溶液热力学性质n近年来，对高温水溶液的物理化学的研究十分活跃，原因是现代科学技术发展的需要。例如核电站的兴建，地热能的利用，地球化学过程以及高温高压冶金都与高温水溶液有关。在高温水溶液化学方面，曾经进行过溶解度、络合物、相平衡的研究，进而探讨高温水溶液中反应动力学和电极过程等非平衡态的问题。由于高温能加速化学反应达到平衡，故热压冶金已成为一门冶金新技术。n离子熵对应原理离子熵对应原理n电子的热力学性质电子的热力学性质n高温水溶液的电解质活度系数和高温水溶液的电解质活度系数和pH值值2 高温电位高温电位-pH图绘制图绘制n高温电位-pH图的绘制方法与常温电位-pH图完全一样。只是必须确定所研究条件下各反应物质的热力学数据。这项计算目前只能应用一些经验公式进行，最终要用实验方法检验后才能证实。实验方法有热容法，溶解度法，平衡法，电动势法等。