第一章 高分子材料学.ppt

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1、 （会在加工过程中改变）（会在加工过程中改变）第一章第一章 高分子材料学高分子材料学聚合物的结构与性能聚合物的结构与性能高分子材料本身性能高分子材料本身性能高分子材料制品的性能高分子材料制品的性能 高分子材料成型加工性能高分子材料成型加工性能第一节第一节 高分子化合物（聚合物）高分子化合物（聚合物）聚合物是高分子材料的主体，它通过聚合物是高分子材料的主体，它通过粘接各种配合剂使之成为一整体，使其具粘接各种配合剂使之成为一整体，使其具有一定的力学性能，具有良好的加工性能。有一定的力学性能，具有良好的加工性能。一、聚合物种类一、聚合物种类聚合物的选择聚合物的选择：（：（1）根据制品的性能要求）根据

2、制品的性能要求 （2）根据制品形状）根据制品形状加工工艺加工工艺 要求要求 分子结构分子结构 聚合物的聚合物的 聚合方法聚合方法 主要特征及其原理主要特征及其原理 （结构与性能的关系）（结构与性能的关系）1、生胶、生胶 天然胶天然胶 NR生胶生胶 通用合成胶：通用合成胶：SBR、BR、CR、IIR 合成胶合成胶 CR EPR(EPDM)、IR 特种合成胶：特种合成胶：NBR、MQ、FPM、UR、CPE、结构特性应用的关系结构特性应用的关系2、合成树脂、合成树脂分类依据分类依据 类类 别别化学结构化学结构 聚烯烃类聚烯烃类(PE、PP、PS、EVA)、聚酰胺类聚酰胺类(PA)、氯乙烯基类氯乙烯基

3、类(PVC、CPVC、PVDC)、丙烯酸酯类丙烯酸酯类(PMMA)聚苯醚酯类聚苯醚酯类(PET、PBT、PC、PPO)热热 效效 应应 热塑性、热固性：热塑性、热固性：表表01结晶能力结晶能力 结晶性、无定形：结晶性、无定形：用途性能用途性能 通用型通用型(PE、PP、PS、PVC、PF、UF)：工程型工程型(50MPa、6KJ/m2)、耐高温耐高温(氟、硅树脂氟、硅树脂)、功能型功能型(离子交换树脂、环氧树脂离子交换树脂、环氧树脂)二、聚合物的主要成型工艺性能二、聚合物的主要成型工艺性能1、温度热效应、温度热效应 PVC PE PPTb 脆化温度脆化温度 61 低低 35 Tg 玻璃化转变温

4、度玻璃化转变温度 87 20 130 1015 Tf 粘流温度粘流温度 136 Tm熔融温度熔融温度 LDPE：105115 164175 HDPE：115135 Td 分解温度分解温度 140 300 2、流变特性、流变特性 多多数数为为非非牛牛顿顿型型流流体体，表表观观粘粘度度a与与剪剪切切速速率率 有有关关。PA、PC近牛顿型，近牛顿型，PC有较大有较大a。3、结晶性结晶性：PC、PVC有微晶有微晶4、加工性：、加工性：相关因素相关因素 熔体强度、吸水率、熔体强度、吸水率、成型收缩率成型收缩率5、加工温度与使用温度、加工温度与使用温度：PVC：加工温度：加工温度：150190，使用温度：

5、使用温度：1560第二节第二节 影响高分子材料性能的化学因素影响高分子材料性能的化学因素 高分子材料制品性能高分子材料制品性能 高分子材料的化学结构影响高分子材料的化学结构影响 成型加工性能成型加工性能 （如：热塑性、热固性）（如：热塑性、热固性）选择聚合物时必须考虑其分子结构选择聚合物时必须考虑其分子结构 另外，加工时还会发生化学变化，引起结构改变。另外，加工时还会发生化学变化，引起结构改变。一、聚合物分子构成一、聚合物分子构成1、共价键的形式、共价键的形式 键能不同，成型时的稳定性、使用时的耐候性和降解性键能不同，成型时的稳定性、使用时的耐候性和降解性也不同。也不同。表表12 2、元素元素

6、 即主链的构成元素。即主链的构成元素。C C：碳链高分子；：碳链高分子；C O、C N、C S：杂链高分子；主链含杂链高分子；主链含Si、P、B等：元素有机等：元素有机高分子。高分子。例例：主主链链上上C O、C N、C S，易易无无规规逐逐步步降降解解，加加工工时时要干要干 燥，燥，H2O%2.1 1.9-2.1 1.8-1.9 1.7-1.8 1.6-1.7 1.5-1.6/cp 2.1 1.9-2.1 1.8-1.9 1.7-1.8 1.6-1.7 1.5-1.6 P P 1500 1300 1150 1000 900 6001500 1300 1150 1000 900 600 M M

7、 120000 50000 3120000 50000 366104 用途用途 高级高级 膜、膜、软管、软管、硬板、硬板、唱片、唱片、过氯乙烯、过氯乙烯、电器电器 电线、电线、薄膜薄膜 硬片硬片 硬板硬板 涂料涂料 材料材料 电缆电缆3、分子量选择、分子量选择分分 子子 量：量：低低 高高熔体流动速率：熔体流动速率：大大 小小 加工方法：加工方法：纺丝纺丝 注射注射 中空吹塑中空吹塑 挤出挤出 表1-17（P29）表1-18（P29）表1-19（P29）4、分子量分布、分子量分布一般：一般：Mw/Mn=5时，时，分子量分布宽分子量分布宽分布太宽，有分布太宽，有“鱼眼鱼眼”理想是双峰分布理想是双

8、峰分布二、聚合物的结晶性二、聚合物的结晶性 聚合物本身的结晶性能影响加工性能和聚合物本身的结晶性能影响加工性能和材料性能。材料性能。聚合物结构聚合物结构聚合物在成型加工中的结晶聚合物在成型加工中的结晶 加工条件加工条件1、聚合物结晶、聚合物结晶（1）聚合物的链结构与结晶关系）聚合物的链结构与结晶关系 表表1-20（P31）（2）聚合方法与结晶聚合方法与结晶 表表1-21（P32）表表1-22（P32）（3）结晶过程结晶过程 在加工过程中，熔体冷却结晶通常生成球晶；在高应力在加工过程中，熔体冷却结晶通常生成球晶；在高应力作用下，熔体能生成纤维状晶体。作用下，熔体能生成纤维状晶体。球晶生成过程：球

9、晶生成过程：有序区域有序区域熔体中某些熔体中某些 杂质杂质 晶胚晶胚 本体微区本体微区初始晶核初始晶核 晶片晶片 初始球晶初始球晶 球晶球晶总之：结晶过程总之：结晶过程=成核过程成核过程+结晶生长过程结晶生长过程（4）成核方式和结晶方式）成核方式和结晶方式一般成型加工中是非等温，受各种压力、环境的作用。一般成型加工中是非等温，受各种压力、环境的作用。（5）结晶速度和结晶温度范围）结晶速度和结晶温度范围 结晶速度结晶速度 =dX=dXc c/dt/dt X Xc c=V=Vt t/V/V X Xc c结晶度结晶度 VVt t时间时间t t时，聚合物部分结晶时体积变化时，聚合物部分结晶时体积变化

10、VV完全结晶时，聚合物体积变化完全结晶时，聚合物体积变化 结晶温度范围：结晶温度范围：TTm 分子热运动自由能大于内能，难以形成有序结构分子热运动自由能大于内能，难以形成有序结构 TTg大大分分子子链链段段运运动动被被冻冻结结，不不能能发发生生分分子子重重排排和和形形成结晶结构成结晶结构 结晶温度结晶温度 TgTTm结晶速度结晶速度=成核速度成核速度i+晶体生长速度晶体生长速度c成成 核核 温度低好，否则晶核不稳定，所以温度低好，否则晶核不稳定，所以TTg 晶体生长晶体生长 温温度度高高好好，有有利利于于链链段段运运动动，有有利利于于重重排排，所所以以TTm 对均相成核，结晶速率在对均相成核，

11、结晶速率在0.85Tm处出现最大速率处出现最大速率2、成型加工与聚合物结晶的关系、成型加工与聚合物结晶的关系（1）熔融温度和熔融时间）熔融温度和熔融时间 熔熔体体中中残残存存的的晶晶核核数数量量和和大大小小与与成成型型温温度度有有关关，也也影影响结晶速度。响结晶速度。加加工工时时的的熔熔融融温温度度高高，或或熔熔融融时时间间长长，则则聚聚合合物物在在成成型型前前所所具具有有的的结结晶晶结结构构被被破破坏坏得得多多，残残存存的的晶晶核核少少，熔熔体体冷冷却却时时主主要要以以均均相相成成核核形形成成晶晶核核，故故结结晶晶速速度度慢慢，结结晶晶尺尺寸较大。寸较大。反之，如熔融温度低，或熔融时间短，则

12、残存晶核在熔反之，如熔融温度低，或熔融时间短，则残存晶核在熔体冷却时会引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小体冷却时会引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。所以：所以：T高高（低）（低）t长（短）长（短）结晶速度慢（快）结晶速度慢（快）（2）成型压力）成型压力 成成型型压压力力增增加加，应应力力和和应应变变增增加加，结结晶晶度度随随之之增增加加，晶体结构、形态、结晶大小等也发生变化。晶体结构、形态、结晶大小等也发生变化。应力有利于成核：应力有利于成核：应力应力 大分子取向大分子取向 诱发成核诱发成核 应力大

13、小：应力大小：低压低压 生成大而完整的球晶；生成大而完整的球晶；高压高压 生成小而形状不很规整的球晶。生成小而形状不很规整的球晶。（3）冷却速度）冷却速度 成成型型时时的的冷冷却却速速度度（从从Tm降降低低到到Tg以以下下温温度度的的速速度度，主主要要看看冷冷却却介介质质的的温温度度Tc）影影响响制制品品能能否否结结晶晶、结结晶晶速速度度、结结晶度、结晶形态和大小等。晶度、结晶形态和大小等。Tc=Tmax，缓冷缓冷，结晶度提高，球晶大；，结晶度提高，球晶大；Tc=Tg，中速中速冷冷，有利晶核生成和晶体长大，性能好。，有利晶核生成和晶体长大，性能好。通通常常，采采用用中中等等的的冷冷却却速速度度

14、，冷冷却却温温度度选选择择在在Tg最最大大结晶速度的温度结晶速度的温度Tmax之间。之间。3成型后后处理方法与结晶性成型后后处理方法与结晶性 （1）二二次次结结晶晶 是是指指一一次次结结晶晶后后，在在残残留留的的非非晶晶区区和和结晶不完整的部分区域结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。内，继续结晶并逐步完善的过程。这个过程相当缓慢，有时可达几年，甚至几十年。这个过程相当缓慢，有时可达几年，甚至几十年。（2）后后结结晶晶 是是指指一一部部分分来来不不及及结结晶晶的的区区域域，在在成成型型后继续结晶的过程。后继续结晶的过程。在在这这一一过过程程中中，不不形形成成新新的的结结晶晶区区域域

15、，而而在在球球晶晶界界面面上上使晶体进一步长大，是初结晶的继续。使晶体进一步长大，是初结晶的继续。为二者的区别为二者的区别 两两者者均均对对性性能能不不利利，可可通通过过热热处处理理，加加速速这这两两个个过过程程的的解决，但不彻底。解决，但不彻底。4成核剂与结晶性成核剂与结晶性 加加成成核核剂剂可可提提高高结结晶晶速速度度，促促进进微微晶晶生生成成，制制品品透透明明性性提提高。高。5结晶性和物性结晶性和物性 聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的“物理交联点物理交联点”。受受结结晶晶度度影影响响的的物物性性有有：拉拉伸伸强强度度、弹弹性性模模量量、冲冲击击强强度度

16、、耐耐热热性性(热热变变形形温温度度)、耐耐化化学学药药品品性性、吸吸水水性性、透透明明性性、气气体体透过性、成型收缩率等。透过性、成型收缩率等。（很大程度与结晶结构有关）（很大程度与结晶结构有关）表表1-26（P35）表表1-27（P36）表表1-28（P36）三、粒径与粒度分布三、粒径与粒度分布 粒状聚合物与此无关，粉状聚合物与此相关。粒状聚合物与此无关，粉状聚合物与此相关。1、颗粒结构、颗粒结构 对对PVC影响更大影响更大 乳液法：粉末状（乳液法：粉末状（0.51.0m)m)PPVC PVC 紧密型：乒乓球紧密型：乒乓球 XJ 悬浮法悬浮法 SPVC 疏松型：棉花球疏松型：棉花球 Xs

17、小珠粒（球状）小珠粒（球状）Xs XJ 粒子直径粒子直径 50150 m 5m 5100 m100 m 颗粒外形颗粒外形 不规则，表面粗糙不规则，表面粗糙 球状，表面光滑球状，表面光滑 吸收增塑剂吸收增塑剂 快快 慢慢 塑化性能塑化性能 塑化速度快塑化速度快 塑化速度慢塑化速度慢表1-30（P37）增塑剂吸收疏松型疏松型 紧密型紧密型 本体法本体法2、粒度、粒度 主要影响混合物的均匀性。主要影响混合物的均匀性。对相同重量的树脂来说，粒度对相同重量的树脂来说，粒度D越大，则粒数越少，越大，则粒数越少，总总比比表表面面积积S（m2/g）越越小小，与与添添加加剂剂接接触触的的机机会会少少，混混合合不

18、均匀。但粒度不均匀。但粒度D太小，粉尘会过多。太小，粉尘会过多。3、粒度分布、粒度分布 影响热稳定性影响热稳定性。PVC 影响聚合物的接枝率。影响聚合物的接枝率。四、成型加工过程中的取向四、成型加工过程中的取向1、流动取向、流动取向 聚聚合合物物熔熔体体或或浓浓溶溶液液中中，高高分分子子化化合合物物的的分分子子链链、链链段段或或其其他他几几何何形形状状不不对对称称的的添添加加剂剂，沿沿剪剪切切流流动动的的运运动动方方向向排排列。列。在聚合物加工过程中，聚合物熔体或浓溶液常在加工设在聚合物加工过程中，聚合物熔体或浓溶液常在加工设备的管道和型腔中流动剪切流动。备的管道和型腔中流动剪切流动。取向与解

19、取向产生的原因：取向与解取向产生的原因：在在流流动动中中，由由于于在在管管道道或或型型腔腔中中沿沿垂垂直直于于流流动动方方向向上上各各不不同同部部位位的的流流动动速速度度不不相相同同，存存在在速速度度梯梯度度，卷卷曲曲的的长长链链分分子子受受到到剪剪切切力力的的作作用用，将将沿沿流流动动方方向向舒舒展展伸伸直直和取向。和取向。另另一一方方面面，由由于于熔熔体体温温度度很很高高，分分子子热热运运动动剧剧烈烈，也存在解取向作用。也存在解取向作用。典型例子：典型例子：注射成型时的注射充模流动。注射成型时的注射充模流动。单轴单轴 取向的结构单元只朝一个方向取向的结构单元只朝一个方向取向的形式取向的形式

20、 双轴双轴 取向的结构单元朝两个方向取向的结构单元朝两个方向 （平面取向）（平面取向）注注射射成成型型中中聚聚合合物物的的流流动动取取向向结结构构很很复复杂杂，取取决决于于制制品的形状尺寸，浇口位置等。品的形状尺寸，浇口位置等。注射制品的取向结构是有分布的。注射制品的取向结构是有分布的。2、拉伸取向、拉伸取向3、影响高分子化合物取向的因素、影响高分子化合物取向的因素（1）高分子化合物的结构）高分子化合物的结构（2）低分子化合物）低分子化合物 增增塑塑剂剂、溶溶剂剂等等低低分分子子化化合合物物的的加加入入，使使高高分分子子化化合合物物的的Tg、Tf 降降低低，易易于于取取向向，取取向向时时的的应

21、应力力和和温温度度也也显显著著下降，但同时解取向能力也变大。下降，但同时解取向能力也变大。（3）成型温度）成型温度 温温度度升升高高，熔熔体体粘粘度度降降低低、松松弛弛时时间间缩缩短短，既既有有利利于于取取向，也有利于解取向。向，也有利于解取向。然然而而，两两者者速速度度并并不不同同，高高分分子子材材料料的的有有效效取取向向取取决决于于这两种过程的平衡情况。这两种过程的平衡情况。表表1-31（P39）（4）冷却温度）冷却温度 取向结构的获得关键在于将取向结构冻结下来。取向结构的获得关键在于将取向结构冻结下来。聚聚合合物物熔熔体体从从加加工工温温度度Tpm，降降低低到到凝凝固固温温度度Ts，取取

22、向向结构便能够冻结下来。结构便能够冻结下来。TpmTs宽，聚合物松弛时间长，易发生解取向。宽，聚合物松弛时间长，易发生解取向。结晶聚合物结晶聚合物 TsTmTpmTs窄，易冻结取向结构窄，易冻结取向结构非晶聚合物非晶聚合物TsTgTpmTs宽，难冻结取向结构宽，难冻结取向结构关键决定于冷却介质温度关键决定于冷却介质温度Tc：（5）应力、拉伸比应力、拉伸比 一般应力越大，取向度一般应力越大，取向度 F 越高：越高：=拉伸后长拉伸后长/原长原长=前辊转速前辊转速/后辊转速后辊转速 =卷绕速度卷绕速度/挤出速度挤出速度 大小与聚合物品种和制品有关。大小与聚合物品种和制品有关。不一样，制品性能也不一样

23、：不一样，制品性能也不一样：表表1-321-32（P39P39）4、取向对聚合物性能的影响、取向对聚合物性能的影响 各向异性各向异性：力学性能：力学性能 光学性能光学性能 热传导性能热传导性能 性能提高性能提高：拉伸强度、模量、冲击强度、密度、结晶度。：拉伸强度、模量、冲击强度、密度、结晶度。表1-33（P39）五、熔体粘度与成型性五、熔体粘度与成型性影响熔体粘度影响熔体粘度：链结构、极性：链结构、极性：分子间力大，极性大，含支链结构，分子间力大，极性大，含支链结构，粘度大。粘度大。PC的的a a最高。最高。内在因素内在因素 分子量：分子量：分布宽，粘度小分布宽，粘度小 表表1-17（P29）

24、组成：组成：加入添加剂，分子间作用力降低，粘度降低。加入添加剂，分子间作用力降低，粘度降低。温度温度T：T上升，上升，a a下降下降 图图1-15（P40）外在因素外在因素 压力压力P：有压敏性，有压敏性，P上升，上升，a a上升。上升。剪切速率：剪切速率：剪切变稀。剪切变稀。图图1-16（P41）成型性涉及因素：成型性涉及因素：热分解性热分解性 成型温度范围成型温度范围 熔体粘度熔体粘度 注射成型时的成型周期注射成型时的成型周期 成型收缩率成型收缩率 结晶温度结晶温度 物料的干燥程度物料的干燥程度 等等 表1-36（P42）第三节第三节 制造方法及组成对高分子制造方法及组成对高分子材料性能的

25、影响材料性能的影响l制造方法：制造方法：聚合物的聚合方法聚合物的聚合方法 聚合物的反应（聚合物功能化）聚合物的反应（聚合物功能化）合金化合金化l组成：组成：高分子化合物高分子化合物 填充剂（无机物）填充剂（无机物）低分子物（添加剂）低分子物（添加剂）聚合物并用聚合物并用 即聚合物共混，已是高分子科学的发展方向。现即聚合物共混，已是高分子科学的发展方向。现 在真正能工业化生产的聚合物只有数十种，而对在真正能工业化生产的聚合物只有数十种，而对 高分子的使用要求越来越高，一种聚合物难以满高分子的使用要求越来越高，一种聚合物难以满 足所有各方面的要求，即聚合物都各有所长，各足所有各方面的要求，即聚合物

26、都各有所长，各 有所短。有所短。例：塑料强度高，橡胶弹性好，所以考虑并用。例：塑料强度高，橡胶弹性好，所以考虑并用。共混共混 两种或两种以上各具本身优点的聚合物混合在一两种或两种以上各具本身优点的聚合物混合在一 起，从而得到性能优异的材料。起，从而得到性能优异的材料。并并用用聚聚合合物物的的选选用用：并并非非任任何何聚聚合合物物都都可可以以相相互互并并用用，应应从从以下几方面考虑：以下几方面考虑：l并并用用目目的的：即即从从制制品品所所要要求求的的性性能能考考虑虑，是是并并用用的的第第一一原原则则和前提。和前提。例：增韧例：增韧加弹性体到塑料中；加弹性体到塑料中；增强增强加塑料到橡胶中；加塑料

27、到橡胶中；提高流动性提高流动性PVC中加中加PS l考考虑虑能能否否混混合合：溶溶解解度度参参数数相相近近的的原原则则，但但不不能能太太接接近近（形形成成的的结结构构不不好好），应应使使材材料料形形成成亚亚微微观观分分相相结结构构，性性能能才才会会优异。优异。l考考虑虑配配合合剂剂在在聚聚合合物物中中的的分分布布：有有些些配配合合剂剂在在某某一一种聚合物中易混合。种聚合物中易混合。例：轮胎。例：轮胎。l考考虑虑会会否否发发生生化化学学反反应应：有有利利的的要要利利用用（如如产产生生接接枝或共聚），不利的要避免或控制。枝或共聚），不利的要避免或控制。现现较较热热门门的的反反应应性性共共混混：利利用用基基团团，或或使使其其中中的的一一相反应。相反应。l对需要交联的聚合物：共混中交联。对需要交联的聚合物：共混中交联。例：动态硫化共混型热塑性弹性体。例：动态硫化共混型热塑性弹性体。小结小结熟练掌握常用高分子材料品种、主要性能熟练掌握常用高分子材料品种、主要性能及用途及用途熟悉高分子材料成型性涉及因素熟悉高分子材料成型性涉及因素掌握高分子材料成型过程中的结晶和取向掌握高分子材料成型过程中的结晶和取向