第一章 气体的pVT关系.ppt

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1、物物 理理 化化 学学第一章第一章 气体的气体的pVT关系关系第一章第一章 气体的气体的pVT关系关系 理想气体状态方程理想气体状态方程 理想气体混合物理想气体混合物 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数 真实气体状态方程真实气体状态方程 对应状态原理及普遍化压缩因子图对应状态原理及普遍化压缩因子图1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程(1)波义尔波义尔(Boyle R)定律：定律：pV=c(n and T=c)1.理想气体状态方程理想气体状态方程(equation of state)(2)盖盖-吕萨克吕萨克(Gay J-Lussac)定律定律:V/T=c (n,p=c)(3)阿伏加德罗

2、阿伏加德罗(Avogadro A)定律：定律：V/n=c (p,T=c)理想气体状态方程理想气体状态方程（Clapeyron equation）：）：pV=nRTp-Pa,V-m3,n-mol，T-K，R-摩尔气体常数摩尔气体常数 R=8.314 510 Pa.m3.mol-1.K-1 =8.314 510 J.mol-1.K-1理想气体状态方程的其它表达形式：理想气体状态方程的其它表达形式：pVm=RTpV=(m/M)RTn=1n=m/M 1919世纪世纪中叶，中叶，法国科学家法国科学家克拉珀龙克拉珀龙（ClapeyronClapeyron）综合综合波义耳定律波义耳定律和和查查理理-盖吕萨克

3、定律盖吕萨克定律，阿伏加德罗定理：，阿伏加德罗定理：把描述气体状态的把描述气体状态的3 3个参数：个参数：p p、V V、T T 归于一个方程式，表述为：一归于一个方程式，表述为：一定量气体，体积和压力的乘积与热力定量气体，体积和压力的乘积与热力学温度成正比。学温度成正比。Emile Clapeyron 在这个方程中，对于在这个方程中，对于1mol1mol的气体，恒量为的气体，恒量为R R，而，而n n(mol(mol)的气体，恒量为的气体，恒量为nRnR，R R 称为摩尔气体常数。称为摩尔气体常数。经过经过HorstmamHorstmam和和门捷列夫门捷列夫等人的支持和提倡，等人的支持和提倡

4、，1919世纪末，人们开始普遍地使用现行的理想气体状世纪末，人们开始普遍地使用现行的理想气体状态方程：态方程：pVpV=nRTnRT2.理想气体模型理想气体模型(model)(1)分子间力分子间力-兰纳德兰纳德-琼斯理论琼斯理论(Lennard-Jones theory)(2)理理想气体模型想气体模型分子之间无相互作用力，分子之间无相互作用力，E=0分子本身不占有体积分子本身不占有体积实际气体实际气体p几千几千Kpa 满足工程需要满足工程需要pV=nRT(3)实际实际气体气体LennardLennard-Jones-Jones英国科学家英国科学家英国科学家英国科学家 Sir John Edwa

5、rd Sir John Edward Lennard-Jones(1894-1954):Lennard-Jones(1894-1954):先后作为英国先后作为英国先后作为英国先后作为英国Bristol(Bristol(布里斯托布里斯托布里斯托布里斯托尔）尔）尔）尔）)大学的理论物理学家和大学的理论物理学家和大学的理论物理学家和大学的理论物理学家和CambridgeCambridge（剑桥）大学的理论科（剑桥）大学的理论科（剑桥）大学的理论科（剑桥）大学的理论科学家，是当代计算化学的创始人。学家，是当代计算化学的创始人。学家，是当代计算化学的创始人。学家，是当代计算化学的创始人。他的关于分子结构

6、、化合价、分子他的关于分子结构、化合价、分子他的关于分子结构、化合价、分子他的关于分子结构、化合价、分子间相互作用的研究成果享誉科学界。间相互作用的研究成果享誉科学界。间相互作用的研究成果享誉科学界。间相互作用的研究成果享誉科学界。3.摩尔气体常数摩尔气体常数RR=8.314 510 是通过实验测定得到是通过实验测定得到R=lim(pVm)T/Tp0 0=8.3145 J.mol-1.K-1(1)在在p00，R是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数(2)在在p00，pV=nRT 可适用于各种气体可适用于各种气体结论：结论：1.2 理想气体混合物的理想气体混合物的pVT关系关系

7、1.气体混合物组成的表示气体混合物组成的表示(1)摩摩尔分数表示尔分数表示(y)(2)质量分数表示质量分数表示(w)(3)体积分数表示体积分数表示()def def def 2.理想气体混合物的状态方程：理想气体混合物的状态方程：pV=nRT=(nB)RTBpV=nRT=(m/Mmix)RTMmix=def yBMBm=mB=nBMB=nyBMB=nyBMB=nMmixMmix=mB/nB3.道尔顿道尔顿(Dalton)分压定律分压定律pB=yBpdef yB=1p=pB适用于所有适用于所有混合气体混合气体(1)分分压定律定律Statue of Dalton in the Manchester

8、 Town HallJohn Dalton 他的原子理论（他的原子理论（Atomic Theory）、倍）、倍数比率定律数比率定律(Law of Multiple Proportions)、分压定律（、分压定律（Daltons Law of Partial Pressure）、先天性红）、先天性红绿色盲绿色盲(Daltonism)研究享誉学术界。研究享誉学术界。John Dalton（1766-1844）：）：英国化学家，气英国化学家，气象学家和物理学家。象学家和物理学家。(2)理理想气体混合物的分压想气体混合物的分压pV=(nB)RTyB=nB/nBpB=yBppB=nBRT/V理想气体混合

9、物中组分理想气体混合物中组分B的分压等于该组分单的分压等于该组分单独存在于混合气体的独存在于混合气体的T和和V条件下时的压力条件下时的压力例：例：有有300K、104.365kPa湿烃混合气体（含水蒸气的烃混合气），湿烃混合气体（含水蒸气的烃混合气），水蒸气的分压为水蒸气的分压为3.167kPa。欲得到除去水蒸气的。欲得到除去水蒸气的1kmol干烃混合气，干烃混合气，求：求：1.应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；2.所需湿烃混合气的初始体积。所需湿烃混合气的初始体积。解：解：1.设湿烃混合气中烃类设湿烃混合气中烃类(A)的分压为的分压为pA、水蒸气、水

10、蒸气(B)的的pB.pB=3.167kPa,pA=p-pB=101.198kPa;nA=1kmol.pB=yBp=(nB/n)p pA=yAp=(nA/n)pnB/nA=pB/pAnB=nA pB/pA=10003.167/101.198mol=31.30mol2.设所求初始体积为设所求初始体积为VV=nRT/p=nART/pA=nBRT/pB=24.65m34.阿马加阿马加(Amagat)分体积定律分体积定律V=VB*B理想气体混合物的理想气体混合物的总体积总体积V为各组分为各组分分体积分体积VB*之和之和 其中其中 VB*=nBRT/p理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的分体积的分

11、体积VB*等于纯组分等于纯组分B在在混合物的混合物的T及及p条件下所占有的体积条件下所占有的体积VB*=nBRT/ppB=nBRT/VpV=nRT=(nB)RTyB=nB/nByB=VB*/V=pB/p理想气体混合物状态方程的表示形式：理想气体混合物状态方程的表示形式：pV=(nB)RT 经典表达式经典表达式 pB=nBRT/V pBV=nBRT 道尔顿分压定律道尔顿分压定律 VB*=nBRT/p pVB=nBRT 阿马加分体积定律阿马加分体积定律Emile Emile AmagatAmagat (1841-1915):(1841-1915):(1841-1915):(1841-1915):法

12、国物理学家，研究领域涉及物理学及热力法国物理学家，研究领域涉及物理学及热力法国物理学家，研究领域涉及物理学及热力法国物理学家，研究领域涉及物理学及热力学。学。学。学。1880188018801880年发表了分体积定律（年发表了分体积定律（年发表了分体积定律（年发表了分体积定律（Law of Partial Law of Partial Law of Partial Law of Partial VolumesVolumesVolumesVolumes）.发明了水压计（发明了水压计（发明了水压计（发明了水压计（hydraulic hydraulic hydraulic hydraulic man

13、ometermanometermanometermanometer）,可受压力达可受压力达可受压力达可受压力达3200at3200at3200at3200at。1902190219021902年入选法年入选法年入选法年入选法国科学院院士，数字密度（国科学院院士，数字密度（国科学院院士，数字密度（国科学院院士，数字密度（number densitynumber densitynumber densitynumber density，n=N/Vn=N/Vn=N/Vn=N/V）以其名）以其名）以其名）以其名amagatamagatamagatamagat 为单位。为单位。为单位。为单位。1.3 气体

14、的液化及临界参数气体的液化及临界参数 气液平衡气液平衡气体液化的速度与液体蒸发的速气体液化的速度与液体蒸发的速度相同度相同 的体系状的体系状 态，即称为气液平衡态态，即称为气液平衡态1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压饱和蒸气饱和蒸气处于气液平衡时的气体，即称为处于气液平衡时的气体，即称为饱和蒸气饱和蒸气饱和液体饱和液体处于气液平衡时的液体，即称为处于气液平衡时的液体，即称为饱和液体饱和液体沸点沸点液体的饱和蒸气压与外压相同时，液体液体的饱和蒸气压与外压相同时，液体沸腾对应的温度，即称为该液体的沸点沸腾对应的温度，即称为该液体的沸点饱和蒸气压饱和蒸气压一定温度下，处于气液平衡的一定温度下，处于

15、气液平衡的饱和蒸气饱和蒸气 所具有的压力，即称为该液体的饱和蒸所具有的压力，即称为该液体的饱和蒸气压气压 正常沸点正常沸点101.325kPa下沸点下沸点2.临界参数临界参数临界温度临界温度 Tc(tc)使气体液化所允许的最高使气体液化所允许的最高温度，即为该气体的临界温度，在温度，即为该气体的临界温度，在Tc以上无论如以上无论如何加压都不可能使气体液化何加压都不可能使气体液化 临界压力临界压力 pc 临界温度下使气体液化所需要的临界温度下使气体液化所需要的最低压力，即为临界压力最低压力，即为临界压力临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c 临界温度和临界压力下气临界温度和临界压力下气体的摩尔体积，即

16、为临界摩尔体积体的摩尔体积，即为临界摩尔体积 临界点临界点物质具有物质具有Tc、pc、Vm,c临临 界参数界参数的临界状态点，称为物质的临界点的临界状态点，称为物质的临界点 超临界流体超临界流体SCF临界参数临界参数物质临界状态下的物质临界状态下的Tc、pc、Vm,c统称为物质的临界参数，是物质的特性参数统称为物质的临界参数，是物质的特性参数 1.4 真实气体的状态方程真实气体的状态方程真真实实气气体体的的状状态态方方程程范德华方程范德华方程(Van der Waals equation)维里方程维里方程(Kammerlingh-Onnes equation)R-K 方程方程(Redlich

17、Kwong equation)B-W-R 方程方程(Benedict-Webb-Rubin equation)贝塞罗方程贝塞罗方程(Berthelot equation)1.范德华方程（范德华方程（1873年）年）a、b范德华常数范德华常数a/Vm2压力修正项，称压力修正项，称内压力内压力,分子间有相互作用分子间有相互作用b体积修正项，分子本身占有体积体积修正项，分子本身占有体积许多气体的许多气体的PVT性质在几兆性质在几兆(106)帕的压力范围内能较好服从范德华帕的压力范围内能较好服从范德华方程方程,范氏方程是公认的处理真实气体的经典方程范氏方程是公认的处理真实气体的经典方程2.维里方程（维

18、里方程（Virial equation of state）B、C、D，B、C、D第二、第三、第二、第三、第四维里系数第四维里系数B、B气体气体两两分子间的相互作用对气体分子间的相互作用对气体PVT关系的影响关系的影响C、C气体气体三三分子间的相互作用对气体分子间的相互作用对气体PVT关系的影响关系的影响维里系数使宏观的维里系数使宏观的PVT性质与微观的势能函数联系性质与微观的势能函数联系起来起来(3)R-K 方程（方程（1949年）年）la、b为不同于范德华常数的常数。为不同于范德华常数的常数。l适用于烃类等非极性气体，且适用于烃类等非极性气体，且T、p 范围较宽范围较宽 (优优 于范氏方程于

19、范氏方程)。l对极性气体精度较差。对极性气体精度较差。(4)B-W-R 方程方程（1973年）年）A0、B0、C0、a、b、c、均均为为方程方程常数常数八参数状态方程，计算精确度较高八参数状态方程，计算精确度较高既适用于气相又适用于液相，尤其是碳氢化合物及其混既适用于气相又适用于液相，尤其是碳氢化合物及其混合物合物(5)贝塞罗方程（贝塞罗方程（1875）在范德在范德华华方程基方程基础础上考上考虑虑了温度了温度对对内内压压影响影响 a、b为不同于范德华常数的常数为不同于范德华常数的常数1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图对应状态原理及普遍化压缩因子图1.压缩因子压缩因子 pV=ZnRTor p

20、Vm=ZRT压缩因子压缩因子Z=pV/nRT=pVm/RT =V/Vid(1)压缩因子定义压缩因子定义理想气体理想气体 Z=1临界压缩因子临界压缩因子:Zc=pcVm,c/RTc(2)对比参数对比参数l对比压力对比压力:pr=p/pcl对比温度对比温度:Tr=T/Tcl对比体积对比体积:Vr=V/Vc对比参数对比参数(3)对应状态原理对应状态原理不同的气体：不同的气体：若若pr1=pr2,Tr1=Tr2,则则Vr1=Vr2(5)普遍化压缩因子普遍化压缩因子Z=pVm/RT=3prVr/8Tr(4)普遍化范德华方程普遍化范德华方程(pr+3/vr2)(Vr-1/3)=8Tr/3Z=f(Tr,pr

21、)Johannes Johannes DiderikDiderik van van derder Waals Waals（1837-19231837-1923）荷兰物理学家，荷兰物理学家，荷兰物理学家，荷兰物理学家，18731873年，他在研年，他在研年，他在研年，他在研究气体和液体状态的连续性（究气体和液体状态的连续性（究气体和液体状态的连续性（究气体和液体状态的连续性（On On the continuity of the gas and the continuity of the gas and liquid state)liquid state)时提出了气体和液体时提出了气体和液体时提

22、出了气体和液体时提出了气体和液体的状态方程的状态方程的状态方程的状态方程(put forward an(put forward an Equation of State embracing Equation of State embracing both the gaseous and the both the gaseous and the liquid statliquid stat)，从而闻名物理学界。，从而闻名物理学界。，从而闻名物理学界。，从而闻名物理学界。van der Waals1880188018801880年，他提出对应状态原理（年，他提出对应状态原理（年，他提出对应状态原理

23、（年，他提出对应状态原理（The Law of The Law of The Law of The Law of Corresponding StateCorresponding StateCorresponding StateCorresponding State）,1890189018901890年，结合液体状态方程和热力学第二定律，提出二年，结合液体状态方程和热力学第二定律，提出二年，结合液体状态方程和热力学第二定律，提出二年，结合液体状态方程和热力学第二定律，提出二元溶液理论（元溶液理论（元溶液理论（元溶液理论（Theory of Binary SolutionTheory of Bi

24、nary SolutionTheory of Binary SolutionTheory of Binary Solution）.1893.1893.1893.1893年，年，年，年，提出毛细管现象热力学理论（提出毛细管现象热力学理论（提出毛细管现象热力学理论（提出毛细管现象热力学理论（thermodynamics theory thermodynamics theory thermodynamics theory thermodynamics theory of capillarityof capillarityof capillarityof capillarity）.1910.1910.

25、1910.1910年，因其气体和液体状态的研年，因其气体和液体状态的研年，因其气体和液体状态的研年，因其气体和液体状态的研究（究（究（究（for his studies of the physical state of for his studies of the physical state of for his studies of the physical state of for his studies of the physical state of liquids and gasesliquids and gasesliquids and gasesliquids and gase

26、s）获得）获得）获得）获得 1910191019101910年年年年NobleNobleNobleNoble物理学奖。物理学奖。物理学奖。物理学奖。此外，他还提出了分子间力、开创了界面化学的统计研此外，他还提出了分子间力、开创了界面化学的统计研此外，他还提出了分子间力、开创了界面化学的统计研此外，他还提出了分子间力、开创了界面化学的统计研究。究。究。究。值的一提的是：值的一提的是：值的一提的是：值的一提的是：van van derder Waals Waals 的学术思想深的学术思想深受受Maxwell,Boltzmann,Gibbs的影响，是自学成才的诺的影响，是自学成才的诺贝尔奖获得者。贝尔奖获得者。