卤代烃分类.ppt

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1、第九章第九章 卤卤 代代 烃烃 9-1 9-1 卤代烃分类、命名和同分异构卤代烃分类、命名和同分异构9-2 9-2 卤代烃的物理性质和光谱性质卤代烃的物理性质和光谱性质9-3 9-3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质9-4 9-4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程9-5 9-5 消除反应历程消除反应历程9-6 9-6 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃9-7 9-7 卤代烃的制法卤代烃的制法一分类一分类 1.1.根据卤原子的数目分根据卤原子的数目分 2.2.根据根据R R的饱和程度分的饱和程度分3.3.根据根据R R的种类分的种类分二命名二命名将将X X作为取代基（以书中例子作说明）

2、作为取代基（以书中例子作说明）三同分异构三同分异构包括碳干异构、位置异构和顺反异构包括碳干异构、位置异构和顺反异构9-1 9-1 卤代烃分类、命名和同分异构卤代烃分类、命名和同分异构 例如，例如，C C5 5H H1111BrBr共有共有1010个结构异同体：个结构异同体：一、物理性质（略）一、物理性质（略）二、光谱性质二、光谱性质 IRIR：C-X C-X键的伸缩振动频率主要受键力常数的影响。例如，键的伸缩振动频率主要受键力常数的影响。例如，C-F 1400-1000 cmC-F 1400-1000 cm-1-1;C-;C-ClCl 800-600 cm 800-600 cm-1-1;C-B

3、r 600-500 cm;C-Br 600-500 cm-1-1;C-I 500 cmC-I 500 cm-1-1。NMR NMR：主要受主要受X X电负性的影响（教科书电负性的影响（教科书P223P223，图图9-19-1，9-29-2）。）。9-2 9-2 卤代烃的物理性质和光谱性质卤代烃的物理性质和光谱性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX CX 键上。键上。原因：原因：C-XC-X键键极性；分子中极性；分子中CX CX 键的键能（键的键能（CFCF除外）都除外）都比比CHCH键小。键小。9-3 9-3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 键 CH

4、CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 一、取代反应一、取代反应1.1.水解反应水解反应 常见的亲核试剂在结构上的特征是带有孤电子对的分子或常见的亲核试剂在结构上的特征是带有孤电子对的分子或子子 。特特点点：可可逆逆反反应应，速速度度慢慢，产产率率低低。通通常常用用碱碱作作为为催催化化剂剂。一一般般而而言言，RXRX由由ROHROH而而得得，上上述述反反应应在在合合成成上上价价值值不不大大，除除非非RXRX易易得，例如，由烯丙基氯制备烯丙醇。得，例如，由烯丙基氯制备烯丙醇。2.2.与氰化钠反应与氰化钠反应此为增碳反应，腈可以转变为羧酸、酰胺、胺等。此为增碳反应，

5、腈可以转变为羧酸、酰胺、胺等。3.3.氨解（胺解）氨解（胺解）4.4.与醇钠（与醇钠（RONaRONa）反应反应 常用于鉴别卤代烷，用银盐的理由是为了使反应进行完全常用于鉴别卤代烷，用银盐的理由是为了使反应进行完全.一级卤代烃效率高，三级卤代烃会发生消除反应一级卤代烃效率高，三级卤代烃会发生消除反应.5.5.与与AgNO3AgNO3醇溶液反应醇溶液反应6.6.与与RCORCO2 2AgAg反应反应 7.7.与炔钠反应与炔钠反应 仅限于一级卤代烃，三级卤代烃以消除为主仅限于一级卤代烃，三级卤代烃以消除为主。二、消除反应二、消除反应在一个分子中消去两个原子（或基团）的反应称为在一个分子中消去两个原

6、子（或基团）的反应称为消除反应消除反应。消除反应的取向：符合消除反应的取向：符合Saytzeff规则。规则。三、与金属的反应三、与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1.1.与金属镁的反应与金属镁的反应1)1)RMgXRMgX与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。2)2)与醛、

7、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgXRMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以酸等一系列化合物。所以RMgXRMgX在有机合成上用途极广。格林在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得尼亚因此而获得19121912年的诺贝尔化学奖（年的诺贝尔化学奖（4141岁）。岁）。2.2.与金属钠的反应（与金属钠的反应（WurtzWurtz 武兹反应）武兹反应）3 3.与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙

8、醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：用生成有机锂化合物：有机理试剂是比有机理试剂是比RMgX更活泼的有机金属试剂。更活泼的有机金属试剂。有机理试剂可以用于制备二烷基铜锂有机理试剂可以用于制备二烷基铜锂,后者可制备复杂结构后者可制备复杂结构的烷烃的烷烃。2RLi +CuIR2CuLi +Li I无水乙醚二烷基铜锂例如，用不超过例如，用不超过3 3个个C C的有机物及必要试剂合成的有机物及必要试剂合成此即科瑞（此即科瑞（CoreyCorey）郝思（郝思（HouseHouse）合成法合成法四、卤代烷的还原反应四、卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能卤代烷可以被还

9、原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。在无水介质中进行。实验证明：伯卤代烷的水解反应为实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2SN2历程。历程。因为因为RCHRCH2 2BrBr的水解速率与的水解速率与RCHRCH2 2BrBr和和OH-OH-的浓度有关，所以的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（叫做双分子亲核取代反应（SN2SN2反应）。反应）。9-4 9-4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）1反应机理反应机理其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：特点：特点：旧旧键键断断裂

10、裂与与新新键键形形成成是是协协同同过过程程,无无中中间间体体生生成成；经经过过一一个个不不稳定的稳定的“过渡态过渡态”。反应立体化学：构型转化是反应特征反应立体化学：构型转化是反应特征(WaldenWalden转化转化)；活性：活性：CHCH3 3X X 1RX 1RX 2RX 2RX 3RX 3RX；RI RI RBr RBr RCl RCl 低极性溶剂有利于低极性溶剂有利于S SN N2 2反应；反应；亲核试剂亲核能力影响大。亲核试剂亲核能力影响大。2 2SN2SN2反应的反应进程反应的反应进程 位能曲线图位能曲线图二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）实验证明

11、：实验证明：33RX CHRX CH2 2=CHCH=CHCH2 2X X 苄卤的水解是按苄卤的水解是按SN1SN1历程历程进行的。进行的。水解反应速度仅与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂浓度水解反应速度仅与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂浓度无关，故称为单分子亲核取代反应（无关，故称为单分子亲核取代反应（SN1SN1反应）。反应）。1 1反应机理反应机理 第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故进行第二步反应生成产物。故SN1SN1反应中有活性中间体反应中有活性中间体碳正离子碳正离子生成。生成。产物的外

12、消旋化是产物的外消旋化是S SN N1 1反应的特征反应的特征卤代烃活性：卤代烃活性：3 3RXRX2RX2RX1RX1RX；RI RIRBrRBrRClRCl有重排产物生成有重排产物生成特点：特点：溶剂极性大有利于溶剂极性大有利于S SN N1 1亲核试剂亲核能力影响甚微亲核试剂亲核能力影响甚微2 2SN1SN1反应的能量变化反应的能量变化 3 3SN1SN1反应的立体化学反应的立体化学1 1）外消旋化（构型翻转）外消旋化（构型翻转 +构型保持）构型保持）前后进攻机会均等2 2）部分外消旋化（构型翻转）部分外消旋化（构型翻转 构型保持）构型保持）SN1SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消

13、旋化，而是其构型反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：例如：理论解释理论解释离子对历程离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：在紧密离子对中在紧密离子对中R+R+和和X-X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开

14、，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物的位置进攻中心碳，则产物构型保持构型保持，由亲核试剂介入溶剂的背面进，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生攻，就发生构型翻转构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物外消旋产物。邻基邻基参与参与 三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 1 1烃基结构烃基结构1 1）对对SN1SN1的影响的影响 SN1SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：碳正离子的稳定性是：SN1SN1反应的速度是反应的速度是：2 2）对）对S

15、N2SN2反应的影响反应的影响 当伯卤代烷的当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：例如：原因：原因：-C-C或或或或-C-C上连接的上连接的R R越多或越多或R R越大时，产生的空间越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻-C-C（接近反应接近反应中心）。中心）。2 2离去基团的性质离去基团的性质 无论是无论是SN1SN1还是还是SN2SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。无论是无论是S SN N1 1，还是还是S SN N2 2，卤代烃的活

16、性均为卤代烃的活性均为RIRIRBrRBrRClRCl (由于由于S SN N1/S1/SN N2 2均要求把均要求把C-XC-X键首先拉长，然后断裂，这从键首先拉长，然后断裂，这从C-XC-X键的键能、极化度、键的键能、极化度、X X-的碱性都能圆满解释上述结论。的碱性都能圆满解释上述结论。)3.3.亲核试剂的性能亲核试剂的性能试剂的亲核性与下列因素有关：试剂的亲核性与下列因素有关：1)1)试剂所带电荷试剂所带电荷 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，例如，OH-H2OOH-H2O；RO-ROHRO-ROH等。等。2 2）试剂的碱

17、性）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。能力）也愈强。3 3）试剂的可极化性）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。4.4.溶剂的影响溶剂的影响 溶剂的极性增加对溶剂的极性增加对SN1SN1历程有利，对历程有利，对SN2SN2历程不利。历程不利。例如：例如：有利于有利于SN1SN1的因素：的因素：1.1.-C-C上有供电子取代基上有供电子取代基2.2.离去基团离去倾向大离去基团离去倾向大3.3.溶剂的极性较强

18、溶剂的极性较强有利于有利于S SN N2 2因素：因素：1.1.,-C,-C上没有体积大的基团；上没有体积大的基团；2.2.溶剂的极性小；溶剂的极性小；3.3.离去基团离去倾向小；离去基团离去倾向小；4.4.试剂亲核性较强，例如，试剂亲核性较强，例如，CHCH3 3CHCH2 2ONa,NaNHONa,NaNH2 2等。等。总结总结9-5 9-5 消除反应历程消除反应历程一、一、E1E1类似于类似于S SN N1 1 二、用机理解释二、用机理解释SaytzeffSaytzeff规则规则：三、三、E2E2类似于类似于S SN N2 2 四、影响消除反应的因素四、影响消除反应的因素 (i)i)烃基

19、的影响：烃基的影响：33RX RX 2RX2RX1RX1RX。（iiii）碱碱性性强强的的亲亲核核试试剂剂有有利利于于消消除除反反应应，碱碱性性弱弱的的亲亲核核试试剂剂则则有利于取代反应。有利于取代反应。（iiiiii）低极性溶剂有利于消除反应，不利于取代反应低极性溶剂有利于消除反应，不利于取代反应。（iviv）温度升高，有利于消除反应，温度升高，有利于消除反应，原因：一是-H较多；二是生成的烯烃为多取代烯烃，较稳定。五、消除反应的立体化学：反式消除五、消除反应的立体化学：反式消除9-6 9-6 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃1 1乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃 例如：3 3孤立式卤代

20、烃孤立式卤代烃 例如：2 2烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃 例如：一、分一、分 类类1.1.化学反应活性：化学反应活性：烯丙基型卤代烃烯丙基型卤代烃 隔离型卤代烃隔离型卤代烃 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 。二、化学性质二、化学性质综合考虑，卤代烃的化学活性为：综合考虑，卤代烃的化学活性为：对烃基结构对烃基结构 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X 对卤素性质对卤素性质 R-I R-Br R-Cl2 2活性差异的原因：活性差异的原因：1)1)乙烯式不活泼的原因乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了电子云

21、形成了P-P-共轭共轭体系体系,卤原子难以离去卤原子难以离去。2)2)烯丙式活泼的原因烯丙式活泼的原因CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-Cl-Cl中的中的ClCl原子易离解下来，形成原子易离解下来，形成P-P-共轭体系的碳正离子。共轭体系的碳正离子。由于形成由于形成P-P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1SN1的进行。的进行。当烯丙式卤代烃按当烯丙式卤代烃按SN2SN2历程发生反应时，由于历程发生反应时，由于-碳相邻碳相邻键的存键的存在，可以和过渡态电子

22、云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2SN2反应的进行。反应的进行。一、由烃制备一、由烃制备1 1烷烃、芳烃侧链的光卤代烷烃、芳烃侧链的光卤代2 2烯烃烯烃-H-H的高温卤代的高温卤代3 3芳烃的亲电卤代（芳烃的亲电卤代（FeFe催化）催化）4 4烯、炔与烯、炔与HXHX和和X X2 2的亲电加成的亲电加成5 5.NBSNBS试剂法试剂法NBSNBS试剂是进行烯丙式烃类试剂是进行烯丙式烃类-H-H溴代的特殊试剂。溴代的特殊试剂。9-7 9-7 卤代烃的制法卤代烃的制法6.6.氯甲基化反应氯甲基化反应(亲电取代反应亲电取代反应)制苄氯的方法制苄氯的方法二、由醇制备二、由醇制备1 1醇与醇与HXHX作用作用3 3醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷2 2醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用活性：活性：HIHIHBrHBrHClHCl。