第三章+晶体结合.ppt
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1、 3.1 晶体中的结合力和结合能晶体中的结合力和结合能 3.2 元素和化合物晶体结合的规律性元素和化合物晶体结合的规律性 3.3 弹性应变和晶体中的弹性波弹性应变和晶体中的弹性波 参考:黄昆参考:黄昆固体物理学固体物理学 第第2章章p49-77 Kittel 8版版 第第3章章 p36-66第三章第三章 晶体结合晶体结合 本章介绍原子、分子是以怎样相互本章介绍原子、分子是以怎样相互作用结合成晶体的。晶体结合的方式与作用结合成晶体的。晶体结合的方式与固体的结构以及物理化学性质都有密切固体的结构以及物理化学性质都有密切关系,因此确定晶体的结合形式也是研关系,因此确定晶体的结合形式也是研究材料性质的
2、基础。究材料性质的基础。说明:说明:p晶体结合力的研究主要考虑价电子行为,更多的是化学问题,晶体结合力的研究主要考虑价电子行为,更多的是化学问题,这里只作为基础知识,简单介绍一些所涉及物理问题。这里只作为基础知识,简单介绍一些所涉及物理问题。p弹性一节十分重要,既是学习晶格振动理论的必要基础,又弹性一节十分重要,既是学习晶格振动理论的必要基础,又对理解晶体力学性质很有帮助。对理解晶体力学性质很有帮助。3.1 晶体的结合力和结合能晶体的结合力和结合能 一一.晶体结合的一般概念晶体结合的一般概念二二.晶体的弹性性质晶体的弹性性质三三.晶体结合的基本类型晶体结合的基本类型四四.离子晶体的结合能离子晶
3、体的结合能五五.分子晶体的结合能分子晶体的结合能 自自然然界界的的矿矿物物中中绝绝大大多多数数物物质质都都以以晶晶态态存存在在,说说明明晶晶体体的的能能量量比比构构成成晶晶体体的的粒粒子子处处在在自自由由状状态态时时的的能能量量总总和和要要低低的的多多,因此可以给出:因此可以给出:U0是晶体在是晶体在 0K 时的总能量,时的总能量,EN是是N个自由粒子能量之和,个自由粒子能量之和,因此因此 Eb是是0K时把晶体分解为相距无限远、静止的中性自由时把晶体分解为相距无限远、静止的中性自由原子所需要的能量,称作原子所需要的能量,称作内聚能内聚能内聚能内聚能(Cohesive energy)或)或结合能
4、结合能结合能结合能(binding energy)。取取EN 0,做能量基点,则有:,做能量基点,则有:一一.晶体结合的一般概念晶体结合的一般概念 严格计算晶体总能量需要求解复杂的多粒子体系的定态薛定谔方程,严格计算晶体总能量需要求解复杂的多粒子体系的定态薛定谔方程,这是十分困难的。但我们可以这是十分困难的。但我们可以近似把原子对间相互作用能量之和当作晶体的近似把原子对间相互作用能量之和当作晶体的总相互作用能总相互作用能。物质以晶态存在是由于构成固体的原子之间存在着相当大的相互作用物质以晶态存在是由于构成固体的原子之间存在着相当大的相互作用力,力,尽管不同晶体这种结合力的类型和大小不同,但两个
5、粒子之间相互作用尽管不同晶体这种结合力的类型和大小不同,但两个粒子之间相互作用力(势)与它们间距离的关系在定性上是相同的。力(势)与它们间距离的关系在定性上是相同的。斥力势斥力势引力势引力势 u(r)r晶体中粒子的相互作用可以晶体中粒子的相互作用可以分为分为2大类:大类:斥力斥力和和引力引力。较。较大距离上引力为主,很接近大距离上引力为主,很接近时斥力为主,无限远处,相时斥力为主,无限远处,相互作用为零,晶态是粒子间互作用为零,晶态是粒子间斥力、引力处于平衡时的状斥力、引力处于平衡时的状态。态。总相互作用势总相互作用势结结合合能能 一对粒子之间的相互作用势一对粒子之间的相互作用势一般一般可以表
6、示为引力势和斥力势可以表示为引力势和斥力势之和之和,其中,其中,都是待定的正值(都是待定的正值(0)系数)系数,可由可由实验确定。这里第一项为吸引能,第二项为排斥能,若两粒子要实验确定。这里第一项为吸引能,第二项为排斥能,若两粒子要稳定结合在一起,则必须满足稳定结合在一起,则必须满足 n m。处于稳定态的条件是:处于稳定态的条件是:给出平衡位置给出平衡位置平衡时的能量平衡时的能量从上式可以看出晶体有平衡态的条件是:从上式可以看出晶体有平衡态的条件是:n m 更符合实际斥力势变化规律的表达式为指数形式:更符合实际斥力势变化规律的表达式为指数形式:N个原子组成晶体后的总相互作用能,个原子组成晶体后
7、的总相互作用能,忽略边界的差异,可忽略边界的差异,可以近似表示以近似表示为:为:严格说,晶体作为一个封闭系统的内能应包括:严格说,晶体作为一个封闭系统的内能应包括:a.(上面给出的)(上面给出的)晶格相互作用能晶格相互作用能U(V),它是体积的函数。,它是体积的函数。b.晶格振动能晶格振动能U(T,V),T0K 时能量的增加。时能量的增加。c.零点能零点能,这是量子效应。,这是量子效应。d.晶格缺陷能晶格缺陷能上一章讨论了振动能,本章只考虑晶格能,以后还将考虑:电上一章讨论了振动能,本章只考虑晶格能,以后还将考虑:电子气能量,磁自旋波能量等。子气能量,磁自旋波能量等。正确地给出各种晶体相互作用
8、能的具体表达式是固体理正确地给出各种晶体相互作用能的具体表达式是固体理论的任务之一,以此来解释晶体弹性性质是对理论表达式正论的任务之一,以此来解释晶体弹性性质是对理论表达式正确与否的最好验证。确与否的最好验证。1.压缩系数压缩系数 与体弹性模量与体弹性模量 K:由热力学知道:由热力学知道:考虑到:考虑到:两式相比较,有:两式相比较,有:展开式中的第一项展开式中的第一项在平衡点为零。在平衡点为零。二二.晶体的弹性性质晶体的弹性性质注解:体积弹性模量:按胡克定律,在弹性限度内,物体注解:体积弹性模量:按胡克定律,在弹性限度内,物体形变产生的内应力与相对形变成正比,形变产生的内应力与相对形变成正比,
9、比例系数称弹性模量。比例系数称弹性模量。由热力学第一定律由热力学第一定律 dU=TdS pdV,若不考虑热效应,若不考虑热效应,即即 TdS=0(实际上只有当(实际上只有当T=0K时才严格成立),有时才严格成立),有 外部压强外部压强一般情况下,晶体受到的只是大气压力一般情况下,晶体受到的只是大气压力P0,上述关系,上述关系 确定了晶体处于平衡态时的体积。确定了晶体处于平衡态时的体积。2.抗张强度:抗张强度:晶体所能负荷的最大张力叫抗张强度,负荷超过抗张强晶体所能负荷的最大张力叫抗张强度,负荷超过抗张强度时,晶体就会断裂。从两个原子之间的相互作用势看,度时,晶体就会断裂。从两个原子之间的相互作
10、用势看,张张力就是两原子间的最大吸引力力就是两原子间的最大吸引力:确定出:确定出:因此晶体的抗张强度:因此晶体的抗张强度:体弹性模量和抗张强度都是体弹性模量和抗张强度都是可测量,晶体相互作用能的可测量,晶体相互作用能的理论表达式和计算结果应该理论表达式和计算结果应该可以解释其数值。可以解释其数值。斥斥力力引力引力 在固体物理研究的早期阶段,人们曾集中了很大精力去计在固体物理研究的早期阶段,人们曾集中了很大精力去计算晶体的结合能,了解晶体结合能的形式与性质,对晶体进行算晶体的结合能,了解晶体结合能的形式与性质,对晶体进行分类。今天固体物理更多的不是从电子在实空间的分布,而是分类。今天固体物理更多
11、的不是从电子在实空间的分布,而是从电子在倒易空间的情况来分类固体和理解晶体性质,因此研从电子在倒易空间的情况来分类固体和理解晶体性质,因此研究结合能的重要性只是在于得到晶体的究结合能的重要性只是在于得到晶体的基态能基态能,判断晶体是否,判断晶体是否稳定。稳定。关于关于原子结合的成键理论是量子化学的研究成果,量子化原子结合的成键理论是量子化学的研究成果,量子化学和能带论都是在量子力学的基础上发展起来的,但量子化学学和能带论都是在量子力学的基础上发展起来的,但量子化学强调了实空间原子的几何位形、电子的局域化、电子密度的集强调了实空间原子的几何位形、电子的局域化、电子密度的集中和电荷的转移,而能带论
12、则强调了公有化的价电子以及在波中和电荷的转移,而能带论则强调了公有化的价电子以及在波矢空间的色散关系。矢空间的色散关系。我们依照传统的固体物理对成键理论只做我们依照传统的固体物理对成键理论只做简要介绍,但越来越证明:简要介绍,但越来越证明:成键理论和能带论是相互补充的两成键理论和能带论是相互补充的两个概念,量子化学也将成为固体理论的有效组成部分。个概念,量子化学也将成为固体理论的有效组成部分。参考:顾秉林等参考:顾秉林等固体物理学固体物理学p184 冯端:冯端:凝凝聚态物理新论聚态物理新论p19-21 原子之间的原子之间的斥力除去同性电荷之间的排斥力以外,主要来斥力除去同性电荷之间的排斥力以外
13、,主要来源于量子力学的一个基本原理:源于量子力学的一个基本原理:Pauli 不相容原理不相容原理,两个电子,两个电子云的交迭会产生强大的排斥力。云的交迭会产生强大的排斥力。虽然可以笼统地说,虽然可以笼统地说,“固体的内聚力全部归因于电子的负固体的内聚力全部归因于电子的负电荷与原子核正电荷之间的静电吸引作用电荷与原子核正电荷之间的静电吸引作用”,但形式上有别:,但形式上有别:以正负离子间库仑力为结合力来源的离子键;以正负离子间库仑力为结合力来源的离子键;以公用电子对为结合力来源的共价键;以公用电子对为结合力来源的共价键;以弥散在离子间公有电子为结合力来源的金属键;以弥散在离子间公有电子为结合力来
14、源的金属键;以范德瓦尔斯力为结合力来源的分子键;以及氢键。以范德瓦尔斯力为结合力来源的分子键;以及氢键。以结合力的形式不同可以将晶体分为以结合力的形式不同可以将晶体分为5类,但类,但多数晶体是两种多数晶体是两种或多种结合力的混合型,所以分类不可能是严格的,我们只讨或多种结合力的混合型,所以分类不可能是严格的,我们只讨论典型晶体。论典型晶体。三三.晶体结合力的基本类型晶体结合力的基本类型1.离子晶体:离子晶体:离子晶体一般由电负性相差较大的两种元素的原子结合离子晶体一般由电负性相差较大的两种元素的原子结合而成。电负性小的原子将其外层价电子转移给电负性大的原而成。电负性小的原子将其外层价电子转移给
15、电负性大的原子,形成正负离子,正负离子靠库仑相互作用结合起来。子,形成正负离子,正负离子靠库仑相互作用结合起来。典典型的正负离子型的正负离子的电子壳层饱和,电子云的分布基本上是球对的电子壳层饱和,电子云的分布基本上是球对称,没有方向性和饱和性,因而在形成晶体时满足刚性球密称,没有方向性和饱和性,因而在形成晶体时满足刚性球密堆积原则,并可作为点电荷来处理。典型的结构有两种:堆积原则,并可作为点电荷来处理。典型的结构有两种:NaCl型(型(6配位)和配位)和 CsCl 型(型(8配位)。配位)。由于正负离子间的相互作用较强,所以离子晶体的结合由于正负离子间的相互作用较强,所以离子晶体的结合能一般比
16、较大,熔点较高,强度大,硬度高,但质地较脆。能一般比较大,熔点较高,强度大,硬度高,但质地较脆。唐有棋唐有棋化学与社会化学与社会p732.共价晶体:共价晶体:共价晶体是靠共价键结合而成的晶体。典型的共价键共价晶体是靠共价键结合而成的晶体。典型的共价键晶体有:晶体有:Si,Ge,金刚石金刚石,SiC,ZnS等。原子之间的共价键结等。原子之间的共价键结合是依靠相邻原子电子云的重叠而形成共用电子对,各原合是依靠相邻原子电子云的重叠而形成共用电子对,各原子间的子间的共价键有一定的方向性和饱和性,从而规定了原子共价键有一定的方向性和饱和性,从而规定了原子间结合的方位和配位数。间结合的方位和配位数。共价晶
17、体的结构稳定、共价键能由中等到很高的都存共价晶体的结构稳定、共价键能由中等到很高的都存在,因此共价键晶体的熔点、硬度和强度由中等到很高都在,因此共价键晶体的熔点、硬度和强度由中等到很高都有。有。成键的电子均束缚在原子之间,不能自由运动,因此成键的电子均束缚在原子之间,不能自由运动,因此共价键晶体不导电。共价键晶体不导电。3.金属晶体:金属晶体:金属晶体由金属原子结合而成。由于金属原子的电负金属晶体由金属原子结合而成。由于金属原子的电负性小,容易失去其价电子而变成正离子,而这些价电子则性小,容易失去其价电子而变成正离子,而这些价电子则归整块金属所共有,称为归整块金属所共有,称为公有化电子公有化电
18、子。通过公有化电子与。通过公有化电子与带正电的离子实之间的库仑相互作用将这些带正电的离子带正电的离子实之间的库仑相互作用将这些带正电的离子实结合起来。实结合起来。由于金属原子失去其价电子后,每一个离子实的电子由于金属原子失去其价电子后,每一个离子实的电子云分布基本上是球对称的,符合球密堆原则,云分布基本上是球对称的,符合球密堆原则,原子的配位原子的配位数较大,可达数较大,可达 8 到到 12。由于金属中存在着大量的自由电由于金属中存在着大量的自由电子,因而子,因而金属具有高的导电性和传热性金属具有高的导电性和传热性。金属键没有方向。金属键没有方向性,因而性,因而金属可以接受锻压等加工金属可以接
19、受锻压等加工。4.分子晶体:分子晶体:构成晶体的结构单元是分子,分子内的原子靠共价键结合,构成晶体的结构单元是分子,分子内的原子靠共价键结合,但分子与分子之间依靠但分子与分子之间依靠Van der Waals力力而结合成晶体。如固态而结合成晶体。如固态的的N2,H2,干冰(固态干冰(固态CO2)等都是分子晶体。范德华力是分子偶等都是分子晶体。范德华力是分子偶极矩之间的作用力,也包括非极性分子的瞬时偶极、诱导偶极极矩之间的作用力,也包括非极性分子的瞬时偶极、诱导偶极之间的作用力。之间的作用力。Van der Waals结合相当弱,结合能较低,结合相当弱,结合能较低,因此因此这类这类分子分子晶体的
20、晶体的熔点很低(熔点很低(Kr:117 K;Ar:84 K)。它们的质地软,可)。它们的质地软,可以压缩,也不导电。以压缩,也不导电。5.氢键晶体:氢键晶体:氢键由氢原子与其他电负性较大的原子(如氢键由氢原子与其他电负性较大的原子(如F、O等)或等)或原子团而形成的。一个氢原子在与一个原子原子团而形成的。一个氢原子在与一个原子A键合的同时,由键合的同时,由于电子对偏向于电子对偏向A原子,使得氢原子变成一个带正电的质子,因原子,使得氢原子变成一个带正电的质子,因此,还能与另外一个负电性很强的此,还能与另外一个负电性很强的B 原子相互作用,形成一个原子相互作用,形成一个附加键,称作氢键。含有这种氢
21、键的化合物就是氢键晶体。例附加键,称作氢键。含有这种氢键的化合物就是氢键晶体。例如冰和铁电晶体磷酸二氢钾(如冰和铁电晶体磷酸二氢钾(KH2PO4)等。)等。氢键晶体的结合能虽比离子晶体和共价晶体要低得多,但氢键晶体的结合能虽比离子晶体和共价晶体要低得多,但其作用仍不可忽略,比如含有氢键物质得熔点和沸点要比没有其作用仍不可忽略,比如含有氢键物质得熔点和沸点要比没有氢键的同类化合物要高。氢键的同类化合物要高。以上分类的详细叙述见于固体化学等书,以上分类的详细叙述见于固体化学等书,实际晶体往往不是实际晶体往往不是一种纯粹的化学建在起作用,而是包含几种键型。一种纯粹的化学建在起作用,而是包含几种键型。
22、晶晶体体结结合合的的主主要要类类型型+说明:该表取自朱建国等说明:该表取自朱建国等固体物理学固体物理学p59 反映了不同键能的相对大小反映了不同键能的相对大小 Kittel固体物理导论固体物理导论8版版 p38,39,40,42,55分别收集了周期表中各元素的分别收集了周期表中各元素的内聚能、熔点、体积弹性模量、电离能和内聚能、熔点、体积弹性模量、电离能和离子半径离子半径的数值,很有参考意义。此外的数值,很有参考意义。此外p15 的的元素晶体结构元素晶体结构表,表,p16 的的元素密度元素密度值也都值得我们经常使用值也都值得我们经常使用。这都是国内教这都是国内教材中不易寻找的资料。材中不易寻找
23、的资料。NaCl 晶体中,任意两离子间的晶体中,任意两离子间的相互作用能依照库仑定律可以写作:相互作用能依照库仑定律可以写作:其中其中e为电子电荷,同性电荷离子之间相斥,取号为电子电荷,同性电荷离子之间相斥,取号;异性电;异性电荷离子之间相吸,取号。荷离子之间相吸,取号。若晶体中有若晶体中有N个原胞(即个原胞(即N个正个正离子和离子和N个负离子)组成,那么晶体的互作用能为:个负离子)组成,那么晶体的互作用能为:式中同性电荷取正值,式中同性电荷取正值,异性电荷取负值异性电荷取负值取取是两离子间的最短距离,取其做单位。是两离子间的最短距离,取其做单位。式中同性电荷取负值式中同性电荷取负值异性电荷取
24、正值异性电荷取正值四四.离子晶体的结合能离子晶体的结合能令:令:它们都是只和晶体几何因素有关的常数,它们都是只和晶体几何因素有关的常数,其中其中 称作称作Madelung常数常数于是,有于是,有N个原胞的个原胞的NaCl晶体晶体的相互作用能可以表示为:的相互作用能可以表示为:其中,其中,是待定系数是待定系数,但它们之间不是独立的:但它们之间不是独立的:晶体处于稳定态时的能量晶体处于稳定态时的能量注意各书定义的差别,注意各书定义的差别,若晶体结构已知,即可以算出马德隆常数若晶体结构已知,即可以算出马德隆常数 ,离子间距离子间距 r0由衍射实验确定,由衍射实验确定,可以通过测量体弹性模量可以通过测
25、量体弹性模量 K 计算出计算出 n 值。值。因此因此利用上述公式可以给出离子晶体结合能理论值利用上述公式可以给出离子晶体结合能理论值。它与实验值的比较见黄昆书它与实验值的比较见黄昆书p55。比较可知,离子晶。比较可知,离子晶体相互作用能(结合能)的理论值与实验值符合得很体相互作用能(结合能)的理论值与实验值符合得很好,这说明把离子晶体的相互作用看成是由以正负离好,这说明把离子晶体的相互作用看成是由以正负离子为单元,主要依靠离子间的库仑作用而结合是符合子为单元,主要依靠离子间的库仑作用而结合是符合实际情况的。实际情况的。弹性模量弹性模量 K和斥力系数和斥力系数 n关系的证明:关系的证明:根据定义
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- 第三 晶体 结合
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