第3章烯烃.ppt
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1、第第3 3章章 烯烯 烃烃主要内容主要内容n烯烃的类型、结构和命名烯烃的类型、结构和命名n烯烃构型的表示方式(顺式和反式,烯烃构型的表示方式(顺式和反式,E E型和型和Z Z型)型)n烯烃的亲电取代反应,常见的几种反应,产物的类型烯烃的亲电取代反应,常见的几种反应,产物的类型n亲电加成的一般机理(正碳离子机理)亲电加成的一般机理(正碳离子机理)nMarkovnilkovMarkovnilkov加成规则及解释加成规则及解释主要内容主要内容n卤素与烯烃的加成机理(环正离子机理)卤素与烯烃的加成机理(环正离子机理)n烯烃加成的过氧化效应烯烃加成的过氧化效应自由基加成自由基加成n烯烃的催化氢化烯烃的催
2、化氢化n烯烃的氧化,氧化反应在合成上的应用烯烃的氧化,氧化反应在合成上的应用n烯烃烯烃a a位氢的卤化,烯丙基自由基位氢的卤化,烯丙基自由基3.13.1烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名3.1.13.1.1烯烃的同分异构烯烃的同分异构3.1.23.1.2构造异构体的命名构造异构体的命名3,4-3,4-二甲基己稀二甲基己稀十六碳烯十六碳烯烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团就是烯基,常见的烯基有:烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团就是烯基,常见的烯基有:烯基烯基3.1.33.1.3顺反异构及构型标记法顺反异构及构型标记法3.1.3.13.1.3.1顺反异构的概念和形成条件顺反异构的概念和形成条件产生
3、顺反异构的条件:产生顺反异构的条件:a.a.分子中存在着限制原子自由旋转的因素,如:双键、环等分子中存在着限制原子自由旋转的因素,如:双键、环等b.b.在不能自由旋转的两端原子上,必须各自相连着两个不同在不能自由旋转的两端原子上,必须各自相连着两个不同的原子或基团。的原子或基团。3.1.3.23.1.3.2构形标记构形标记顺反标记:顺反标记:顺式异构体:两个相同原子或基团在双键同一侧顺式异构体:两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体。的为顺式异构体。反式异构体:两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体。反式异构体:两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体。顺顺-2-氯氯-2-
4、丁烯丁烯反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯ZZ型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的优先基团(或原子)在同一侧优先基团(或原子)在同一侧优先基团(或原子)在同一侧优先基团(或原子)在同一侧。EE型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的优先基团(或原子)不在同一侧优先基团(或原子)不在同一侧优先基团(或原子)不在同一侧优先基团(或原子)不在同一侧。E、Z标记:标记:(Z)-3-甲基甲基-4-异丙基庚烷异丙基庚烷3.1.3.3顺反异构体的命名顺反异构体的命名Z、E标记适用于所有的顺反标记适用于所有的顺反异构体,它与顺反标记法相比,异构体,
5、它与顺反标记法相比,更具有广泛性。这两种标记法更具有广泛性。这两种标记法之间没有必然的联系,顺式构之间没有必然的联系,顺式构型不一定是型不一定是Z构型,反式构型构型,反式构型也不一定是也不一定是E构型。构型。如按顺反命名应该为:顺如按顺反命名应该为:顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯按按Z、E命名法应该为:命名法应该为:E-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯3.2烯烃的结构烯烃的结构3.2.1乙烯的键参数乙烯的键参数3.2.2Sp2杂化和杂化和键键键的形成:键的形成:键的形成:键的形成:键键的特点的特点:(1)键键以以“肩并肩肩并肩”方式重叠,方式重叠,因此以双因此以双键键相相连连的两个原子之的两个原子之
6、间间不能再以碳碳之不能再以碳碳之间连线为轴间连线为轴自由自由旋旋转转,如果吸收一定的能量,克,如果吸收一定的能量,克服服p轨轨道的道的结结合力,才能合力,才能围绕围绕碳碳碳碳之之间连线间连线旋旋转转,结结果使果使键键破坏。破坏。(2)键键由两个由两个p轨轨道道侧侧面重叠而成,重叠程度比一般面重叠而成,重叠程度比一般键键小,小,键键能小,能小,不如不如键键牢固,容易牢固,容易发发生反生反应应。(3)键电键电子云不是集中在两个原子核之子云不是集中在两个原子核之间间,而是分布在上下两,而是分布在上下两侧侧,原,原子核子核对对电电子的束子的束缚缚力力较较小,因此小,因此电电子有子有较较大的流大的流动动
7、性,在外界性,在外界试剂电试剂电场场的的诱导诱导下,下,电电子云子云变变形,形,导导致致键键被破坏而被破坏而发发生化学反生化学反应应。(4)键键不能独立存在,只能与不能独立存在,只能与键键共存。共存。3.2.3烯烃的稳定性烯烃的稳定性不同的烯烃有不同的氢化热不同的烯烃有不同的氢化热,烯烃的氢化热的高低,反映出烯烃的氢化热的高低,反映出它的稳定性。通常它的稳定性。通常氢化热越高,说明该烯烃所具有的内能氢化热越高,说明该烯烃所具有的内能就越高,该烯烃就越不稳定。就越高,该烯烃就越不稳定。烯烃的稳定性大小顺序:烯烃的稳定性大小顺序:R2CCR2R2CCHRRCHCHR(反顺)RCHCH2CH2CH2
8、3.3烯烃的物理性质烯烃的物理性质=0.33D=0沸点:沸点:3.70.88熔点:熔点:-138.9-105.63.4烯烃的化学性质烯烃的化学性质键能键能键能键能:s s s s 键键键键 347kJ/mol347kJ/molp p p p 键键键键 263kJ/mol263kJ/molp p p p 电子结合较松散,易电子结合较松散,易电子结合较松散,易电子结合较松散,易参与反应。是电子供参与反应。是电子供参与反应。是电子供参与反应。是电子供体,有亲核性。体,有亲核性。体,有亲核性。体,有亲核性。3.4.2加成反应加成反应亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加
9、成催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢(异裂)(异裂)(异裂)(异裂)(均裂)(均裂)(均裂)(均裂)重点重点重点重点3.4.2.1催化加氢催化加氢催化剂:催化剂:异相催化剂:铂黑、钯粉、异相催化剂:铂黑、钯粉、RaneyNi;Fe、Cr、Cu。均相催化剂:主要为过渡金属配合物均相催化剂:主要为过渡金属配合物作用:降低反应活化能作用:降低反应活化能催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学 主要主要主要主要顺式加氢顺式加氢顺式加氢顺式加氢氢化热的定义:氢化热的定义:1mol不饱和化合物氢化时放出的热量叫氢化热。不饱和化合物氢化时放出的热量叫氢化热。判断不饱和化合物稳定
10、性的依据之一判断不饱和化合物稳定性的依据之一3.4.2.2亲电加成亲电加成3.4.2.2.1与卤素加成与卤素加成卤素对烯烃加成的活性次序:卤素对烯烃加成的活性次序:F2Cl2Br2I2(不反应不反应)氟与烯烃的反应太剧烈,往往使碳链断裂;碘与烯烃难于起反氟与烯烃的反应太剧烈,往往使碳链断裂;碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。应用:烯烃应用:烯烃5溴的溴的CCl4溶液溶液红棕色褪去,红棕色褪去,Br2CCl4溶液可用来检验烯烃。溶液可用来检验烯烃。3.4.2.2.2与氢卤酸加成与氢卤酸加成不对称烯烃:不对称烯烃:实验证明:实验证明:卤
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