煤中全硫的测定方法.ppt

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1、煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法GB/T 214-2007煤焦讲座目目 录录1.范围2.艾士卡法3.库仑滴定法4.高温燃烧中和法1.范围标准规定了测定煤中全硫的艾士卡法、库仑法、高温燃烧中和法的方法原理、试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算及精密度等，在仲裁分析时，应采用艾士卡法。本标准适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭，也适用于水煤浆干燥煤样。2.2.艾士卡法2.1原理:将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。2.2.艾士卡法2.2试剂和材料2.2.1艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以2份质量的化学纯轻质氧化镁与1份

2、质量的化学纯无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。2.2.2盐酸溶液：（1+1），1体积盐酸加1体积水混匀。2.2.3氯化钡溶液：100g/L,10g氯化钡溶于100mL水中。2.2.4甲基橙溶液:2g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中。2.2.5硝酸银溶液：10g/L,1g硝酸银溶于100mL水中，加入几滴硝酸，贮于深色瓶中。2.2.6瓷坩埚：容量为30mL和（1020）mL两种.2.2.7滤纸：中速定性滤纸和致密无灰定量滤纸。2.2.艾士卡法2.3仪器设备2.3.1分析天平：感量0.1mg。2.3.2马弗炉：带温度控制装置，能升温到900，温度可调并可通风。2.

3、2.艾士卡法2.4实验步骤2.4.1在30mL瓷坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（1.000.01）g(称准至0.0002g)和艾氏剂2g（称准至0.1g），仔细混合均匀，再用1g(称准至0.1g)艾氏剂覆盖在煤样上面。2.4.2将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在（12）h内从室温逐渐加热到（800850），并在该温度下保持（12h。2.4.3将坩埚从马弗炉中取出，冷却倒室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应继续灼烧30min），然后把灼烧物转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入（100150）mL钢煮沸的蒸馏水，充分

4、搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。2.4.4用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣转移到滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为（250300）mL。2.2.艾士卡法2.4.5向滤液中滴入（23）滴甲基橙指示剂，用盐酸溶液中和并过量2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡10mL，并在微沸状况下保持约2h，溶液最终体积约为200mL。2.4.6溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止（硝酸银溶液检验无混浊）。2.4.7将带有沉淀的滤纸转移到已知质量的瓷坩埚中，低温灰化滤纸后，在温度为（8008

5、50）的马弗炉内灼烧（2040）min,取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器冷却到室温后称量。2.4.8每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部按本标准2.4进行）硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010 g，取算数平均值作为空白值。2.2.艾士卡法2.5结果计算测定结果按式（1）计算：St,ad=(m1-m2)*0.1374/m*100 (1)式中：St,ad一般分析煤样中全硫质量分数，%；m1硫酸钾质量，单位为克（g）；m2空白试验的硫酸钡质量，单位为克（g）；0.1374由硫酸钡换算为硫的系数；m煤样质量，单位为克（g）。2.2.艾士卡法2.

6、6方法的精密度艾士卡法全硫测定的重复性限和再现性临界差如表1规定。表1 艾士卡法测定煤中全硫精密度全硫质量分数St/%重复性限St,ad/%再现性临界差St,d/%1.50 0.05 0.10 1.50(不含)4.00 0.10 0.20 4.00 0.20 0.30 3.库仑滴定法3.1 原理:煤样在催化剂作用下，与空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。3.库仑滴定法3.2 试剂和材料3.2.1 三氧化钨。3.2.2 变色硅胶：工业品。3.2.3 氢氧化钠：化学纯。3.2.4 电解液 称

7、取碘化钾(GB/T 1272)、溴化钾（GB/T 649）各5.0g，溶于（250300）mL水中并在溶液中加入冰乙酸（GB/T 676）10mL。3.2.5 燃烧舟：素瓷或刚玉制品，装样部分长约60mm，耐温1200以上。3.库仑滴定法3.3 仪器设备 库仑测定仪：主要有下列各部分构成。3.3.1 管式高温炉能加热到1200以上并有至少70mm长的(115010)高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300以上的异径燃烧管。3.3.2 电解池和电磁搅拌器 电解池高(120-180)mm，容量不少于400mm,内有面积约150mm2 的铂电解电极对和面积约15mm2的铂指

8、示电极对。指示电极响应时间应小于1s,电磁搅拌器转速月500r/min且连续可调。3.库仑滴定法3.3.3 库仑积分器 电解电流（0350）mA范围内积分线性误差应小于0.1%，配有（46）位数字显示器或打印机。3.3.4 送样程序控制器 可按规定的程序灵活前进，后退。3.3.5 空气供应及净化装置 由电磁泵和净化管组成。供气量约1500ml/min,抽气量约1000ml/min,净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。3.库仑滴定法3.4 试验步骤3.4.1 试验准备3.4.1.1 将管式高温炉升温至1150，用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置，长度及500的位置。3.4.1.2 调

9、节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500和1150处。3.4.1.3 在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉；在距出口端约（80一100)mm处充填厚度约3mm的硅酸铝棉。3.4.1.4 将程序控制器、管式高温炉、库仑积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接，并用硅橡胶管密封。3.4.1.5 开动抽气和供气泵，将抽气流量调节到1000mL/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，若抽气量能降到300mL/min以下，则证明仪器各部件及各接口气密性良好，可以进行测定；否则检查仪器各个部件及其接口情况。3.库仑滴定法

10、3.4.2 仪器标定3.4.2.1 标定方法：使用有证煤标准物质、按以下方法之一进行测硫仪标定。3.4.2.1.1 多点标定法：用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证煤标准物质进行标定；3.4.2.1.2 单点标定法：用与被测样品硫含量相近的标准物质进行标定。3.库仑滴定法3.4.2.2 标定程序3.4.2.2.1 按GB/T 212测定煤标准物质的空气干燥基水分，计算其空气千燥基全硫St,ad标准值。3.4.2.2.2 按3.3步骤，用被标定仪器测定煤标准物质的硫含量。每一标准物质至少重复测定3次，以3次测定值的平均值为煤标准物质的硫测定值。3.4.2.2.3 将煤标准物质的硫测定值

11、和空气干燥基标准值输入测硫仪（或仪器自动读取），生成校正系数。注：有些仪器可能需要人工计算校正系数，然后再输入仪器。3.库仑滴定法3.4.2.3 标定有效性核验另外选取（12）个煤标准物质或者其他控制样品，用被标定的测硫仪按照3.3步骤测定其全硫含量。若测定值与标准值（控制值）之差在标准值（控制值）的不确定度范田（控制限）内，说明标定有效，否则应查明原因，重新标定。3.库仑滴定法3.4 3 测定步骤3.4.3.1 将管式高温炉升温并控制在（1150士10）。3.4.3.2 开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到1000mL/min。在抽气下，将电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。3.4.3.3

12、在瓷舟中放入少量非测定用的煤样，按3.4所述讲行终点电位调整试验。如试验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测定，直至显示值不为0。3.4.3.4 在瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（0.05士0.005)g（称准至0.0002g)，并在煤样上盖一薄层三氧化钨。将瓷舟放在送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。试验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或质最分数，或由打印机打印。3.库仑滴定法3.4.4 标定检查仪器测定期间应使用煤标准物质或者其他控制样品定期（建议每1015次测定后）对测硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查，如果煤标准物质或者其他控制样

13、品的测定值超出标准值的不确定度范围（控制限），应按上述步骤重新标定仪器，并重新测定自上次检查以来的样品。3.库仑滴定法3.5 结果计算当库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时，全硫质量分数按式（2）计算：St,ad=m1/m100 (2)式中：St,ad一般分析煤样中全硫质量分数，%；m1库仑积分器显示值，单位为毫克（mg)；m煤样质量，单位为毫克（mg)。3.库仑滴定法3.6 方法的精密度库仑滴定法全硫测定的重复性和再现性如表2规定。表2 库仑滴定法测定煤中全硫精密度全硫质量分数St/%重复性限St,ad/%再现性临界差St,d/%1.50 0.05 0.151.50（不含）4.00 0.100

14、.254.00 0.200.354.高温燃烧中和法4.1 原理：煤样艾催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫氧化物，被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量，计算煤中全硫含量。4.高温燃烧中和法4.2试剂和材料4.2.1 氧气（GB/T 3863）:99.5%。4.2.2 碱石煤：化学纯，粒状。4.2.3 三氧化钨（HG 10-1129）。4.2.4 无水氧化钙（HG/T2327）:化学纯。4.2.5 混合指示剂将0.125g甲基红（HG/T3-958）溶于100ml乙醇（GB/T679）中：另将 0.083 亚甲基蓝（HGB 3369）溶于100ml乙醇

15、（GB/T 678）中，分别贮存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。4.高温燃烧中和法4.2.6 邻苯二甲酸氢钾（GB 1257）：优级纯。4.2.7 酚酞溶液：1g/L，0.1g酚酞（GB/T 10729）溶于100ml60%的乙醇溶液中。4.2.8 过氧化氢溶液：体积分数为3%取30ml质量分数为30%的过氧化氢（GB/T 6684）加入970ml水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸（GB 625）溶液或稀氢氧化钠（GB/T 629）溶液中和至溶液呈钢灰色。此溶液应当天使用当天中和。4.高温燃烧中和法4.2.9 氢氧化钠标准溶液：c（NaOH）=0.03mol/L4.2.9.1 氢氧化钠标准溶液的配

16、制称取优级纯氢氧化钠（GB/T 629）6.0g，溶于5000ml经煮沸并冷却后的蒸馏水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。4.2.9.2 氢氧化钠标准溶液浓度的标定称取预先在120下干燥过1h的邻苯二甲酸氢钾（0.20.3）g(称准至0.0002g)于250ml锥形瓶中，用20ml左右水溶液；以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至红色，按式（3）计算其浓度：c=m/0.2042V (3)式中：c氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；m领苯二甲酸氢钾的质量，单位为克（g）；V氢氧化钠标准溶液的用量，单位为毫升（mL）；0.2042领苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每毫摩尔（

17、g/mmol）。4.高温燃烧中和法4.2.9.3 氢氧化钠标准溶液滴定度的标定：称取0.2g左右煤标准物质（称准至0.0002g），置于燃烧舟中，盖上一薄层三氧化钨。按4.4进行试验并记下滴定时氢氧化钠溶液的 用量，按式（4）计算其滴定度：T=m*St,ad/100V (4)式中：T氢氧化钠标准溶液的滴定度，单位为克每毫升（g/ml）；M煤标准物质的质量，单位为克（g）。St,ad煤标准物质的空气干燥基全硫质量分数（见4.4.2.2.1），%；V氢氧化钠溶液的用量，单位为毫升（ml）。4.高温燃烧中和法4.2.10 羟基氰化汞溶液称取6.5g左右羟基化汞，溶于500ml去离子水中，充分搅拌后，

18、放置片刻，过滤。往滤液中加入（2-3）滴混合指示剂，用稀硫酸溶液中和，贮存于棕色瓶中。此溶液有效为7d。4.2.11 酸钠纯度标准物质：GBW 06101，使用方法见标准物质证书。4.2.12 硫酸标准溶液：c(1/2H2SO4)=0.03 m0l/L。4.高温燃烧中和法4.2.12.1 硫酸标准溶液的配制:于1000ml容量瓶中你，加入约40ml蒸馏水，用移液管吸取0.7ml硫酸（GB/T 625）缓缓加入容量瓶中，加水稀释至刻度，充分混匀。4.高温燃烧中和法4.2.12.2硫酸标准溶液的标定于锥形瓶中称取0.05g碳酸钠纯度标准物质（称准至0.0002g），加入（50-60）ml蒸馏水使之

19、溶解，然后加入（2-3）滴甲基橙，用硫酸标准溶液定到由黄色变为橙色。煮沸，赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。硫酸浓度按式（5）计算：c=m/0.053V (5)式中：c硫酸标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；m碳酸钠纯度标准物质的质量，单位为克（g）；V硫酸标准溶液的用量，单位为毫升（mL）；0.053碳酸钠的摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmol）。4.高温燃烧中和法4.3 仪器设备4.3.1 管式高温炉：能加热到1250，并有80mm长的（120010）高温恒温带，附有铂铑-铂热电偶测温和控温装置。4.3.2 异径燃烧管：耐温1300以上，总长约750mm；一端外径约22m

20、m，内径约19mm，长约690mm；另一端外径约10mm，内径约7mm，长约60mm。4.3.3 氧气流量计：测量范围（0600）mL/min。4.3.4 吸收瓶：250mL或300mL锥形瓶。4.3.5 气体过滤器：用G1G3型玻璃熔板制成。4.3.6 干燥塔：容积250mL，下部（2/3）装碱石棉，上部（1/3）装无水氯化钙。4.高温燃烧中和法4.3.7 贮气桶：容量为（3050）L。注：用氧气钢瓶正压供气是可不配备贮气桶。4.3.8 酸滴定管：25mL和10mL两种。4.3.9 碱滴定管：25mL和10mL两种。4.3.10 镍铬丝钩：用直径约2mm的镍铬丝制成，长约700mm，一端弯成

21、小钩。4.3.11 带橡皮塞的T型管。4.3.12 洗耳球。4.3.13 燃烧舟：瓷或刚玉制品，耐温1300以上，长约77mm，上宽约12mm，高约8mm。4.高温燃烧中和法4.4试验步骤4.4.1试验准备4.4.1.1把燃烧管插入高温炉，是细径管端伸出炉口100mm，并接上一段长约30mm的硅橡胶管。4.4.1.2将高温炉加热并稳定在（120010），测定燃烧管内高温恒温带及500温度带部位和长度。4.4.1.3将干燥塔，氧气流量计、高温炉的燃烧管和吸收瓶连接好，并检查装置的气密性。4.高温燃烧中和法4.4.2测定手续4.4.2.1 将高温炉加热并控制在（120010）。4.4.2.2 用量

22、筒分别量取100mL已中和的过氧化氢溶液，倒入2个吸收瓶中，塞上带有气体过滤器的瓶塞并连接到燃烧管的细径端，再次检查其气密性。4.4.2.3称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（0.0200.01）g(称准至0.0002g)于燃烧舟中，并盖上一薄层三氧化钨。4.4.2.4将盛有煤样额燃烧舟放在燃烧管入口端，随即又带橡皮塞的T形管塞紧，然后以350mL/min的流量通入氧气。用镍铬丝推棒将燃烧舟推到500温度区并保持5min，再将舟推到高温区，立即撤回推棒，是没有在该区燃烧10min。4.高温燃烧中和法4.4.2.5 停止通入氧气，先取下靠近燃烧管的吸收瓶，再取下另一个吸收瓶。4.4.2.6 取

23、下带橡皮塞的T形管，用镍铬丝钩取出燃烧舟。4.4.2.7 取下吸收瓶塞，用蒸馏水清洗气体过滤器（23）次。清洗时，用洗耳球加压，排出洗液。4.4.2.8 分别向2个吸收瓶内加入（34）滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由桃红色变为钢灰色，记下氢氧化钠溶液的用量。4.4.3空白测定 在燃烧舟内放以薄层三氧化钨（不加煤样），按上述步骤测定空白值。4.高温燃烧中和法4.5 结果计算4.5.1 煤种全硫含量的计算4.5.1.1 用氢氧化钠标准溶液的浓度计算，见式（6）：St,ad=(V-Vo)*C*0.016*f/m*100 (6)式中：St,ad一般分析煤样中全硫质量分数，%V煤样测定时，氢

24、氧化钠标准溶液的用量，单位为毫升(ml)Vo空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，单位为毫升(ml)C-氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/l)0.016硫的摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmol)f校正系数，当St,ad1%时，f=0.95；St,ad为1%4%时，f=1.00；St,ad4%时，f=1.05m煤样质量，单位为克（g)4.高温燃烧中和法4.5.1.2用氢氧化钠标准溶液的滴定度计算，见式（7）：St,ad=(V1-Vo)*T/m*100 (7)式中：St,ad-一般分析煤样中全硫质量分数，%V1-煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，单位为毫升(ml)Vo-空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，单位为毫升(ml)T-氢氧化钠标准溶液的滴定度，单位为克每毫升（g/ml)m煤样质量，单位为克（g)讲座完毕讲座完毕 谢谢大家谢谢大家