第二章 热化学.ppt

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1、第二章第二章 热化学热化学2.1 热力学基础知识热力学基础知识2.2化学反应过程中的热效应化学反应过程中的热效应2.3 化学化学热力学定律热力学定律2.4 化学反应的方向化学反应的方向基本概念基本概念化学反应：化学反应：1化学反应的方向、限度2能量变化3反应速率4反应机理5反应的控制化学热力学：化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学反应，化学变化过程的能量变化问题热力学：热力学：主要解决化学反应中的三个问题：主要解决化学反应中的三个问题：化学反应中能量是如何转化；化学反应中能量是如何转化；化学反应的方向性；化学反应的方向性；反应进行的程度。反应进行的程度。动力学：动力学：机理、反应的现实性和

2、方向性机理、反应的现实性和方向性 例：例：热热 传传 递：递：高温高温 低温；低温；气体扩散：气体扩散：压力大压力大 压力小；压力小；溶溶 液：液：浓度大浓度大 浓度小浓度小 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数 术语：术语：*系统、环境和过程系统、环境和过程*状态变化和状态函数状态变化和状态函数 *热和功热和功*内能内能 热力学第一定律热力学第一定律*能量守恒定律能量守恒定律*化学反应的焓变和反应热化学反应的焓变和反应热热力学第二定律热力学第二定律*熵熵*GibbsGibbs自由能自由能学习要求 化学反应的方向、限度、化学反应的方向、限度、化学反应

3、的方向、限度、化学反应的方向、限度、速率速率速率速率 术语：术语：*自发过程自发过程 *自由能自由能*活化能活化能 Gibbs方程方程G=H-T S反应速率理论反应速率理论 化学平衡化学平衡一、系统和环境系统：作为研究对象的一部分物体，作为研究对象的一部分物体，包含一定种类和一定数量的物质包含一定种类和一定数量的物质第一节第一节 热力学基础知识热力学基础知识敞开系统封闭系统隔离系统(孤立）系统系统敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换封闭系统:与环境有物质交换无能量交换隔离系统:与环境无物质、能量交换环境:系统外与其密切相关的部分或除系统以外的与系统密切相关的部分称为环境二、状态和状态函数1、

4、状态:一定条件下系统性质的总和2、状态函数:与系统相联系的、描述系统性质的物理量。(p,V,T)体系处在一定状态。确定体系状态的宏观性质叫体系的状态函数。特点特点:(1)状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。(2)状态变化状态变化,状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且状态且状态 函数的变化值只与始态、终态有关函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。而与变化途径无关。各状态函数之间是相互联系的。各状态函数之间是相互联系的。pV=nRT p、V、T确定了，确定了，n也就确定了也就确定了状态变化的经过称为过程过程(恒温、恒压、恒容、绝热过程）完成过程的具体步骤称为途径途径状态1

5、状态2：途径不同，状状态态函函数数改改变变量量相相同；同；状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。等等压压过过程程：压力恒定不变P=0；等等容容过过程程：V=0；等温过程：等温过程：T=0三、过程与途径三、过程与途径P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3（II）加压、升温减压、降温始始 态态终终 态态理想气体两种不同变化过程 （I）加 压298K，101.3kPa298K，506.5kPa恒温过程恒温过程途径(II)375K，101

6、.3kPa恒恒压压过过程程途径(I)375K，506.5kPa恒温过程恒温过程恒恒压压过过程程实际过程实际过程与完成过程的不同途径4、可逆过程:系统从终态到始态时,消除了对环境产生的一切影响;可逆过程是理想化过程,无限接近热力学平衡态。5、广（容量）性质：广（容量）性质：与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)，X=Xi；具有加和性。i=16、强度性质：强度性质：数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力）。系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。系统从环境吸热:Q 0;系统向环境放热:Q01.热(Q)四、四、热和功热和功2.功功(W )系统与环

7、境之间除热之外以其它形式传递的能量。系统对环境做功，W0热力学为研究方便，将功分为体积功和非体积功。体积功（无用功）：pexV1等压过程中外压与系统压强相等时，pe=p。非体积功(有用功）不是状态函数，因为其为过程量。不是状态函数，因为其为过程量。除体积功以外的其它形式的功，如电功、机械功、表面功等功和热：不是系统自身性质不是系统自身性质内能内能(Internalenergy,U)体系内部含有的总能量总能量分子的平动能分子的平动能分子间的势能分子间的势能分子内部的转动能和振动能分子内部的转动能和振动能电子运动能电子运动能核能核能内能改变的方式内能改变的方式内能将发生改变内能将发生改变五、五、热

8、力学第一定律热力学第一定律 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化成另一种形式，在转化过程中能量的总和不变。能量守恒定律能量守恒定律例例体系对环境作功W=15kJ体系状态1U1状态2U2体系从环境吸热Q=10kJU体体=U2-U1=Q+W=10+(-15)=-5 kJU环环=U2-U1=Q+W=(-10)+15=5 kJ体系和环境总能量守恒体系和环境总能量守恒 对于封闭系统热力学第一定律为：得功得功W热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。热力学第一定律热力学第一定律六、过程的热六、过程的热1.定容热定容热恒容过程：在封闭体系中，系统发生的一个过程，该过程在变化中保持

9、体积恒定的过程。恒容过程的热称：定容热当体系只作无用功时：V=0，W=0热力学第一定律的特殊形式QV也为定容反应热。2.定压热定压热恒压过程：在封闭体系中，系统发生的一个过程，该过程在变化中外压保持恒定的过程。恒压过程的热称：定压热在定压过程中：2.定压热定压热在定压过程中：定义：定义：新状态函数：新状态函数：焓焓热力学第一定律的特殊形式Qp也为定压反应热。H的物理意义：的物理意义：在封闭体系中，在等压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓。H表示表示 H=U+pV焓焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系是状态函数，等压反应热就是体系的焓变。的焓变。Qp与与Qv之

10、间的关系：之间的关系：Qp=H =U+p V=Qv+nRT对液态和固态反应，Qp Qv,H U对于有气体参加的反应，V 0,Qp QvH +体系从环境吸收热量，吸热反应；吸热反应；H -体系向环境放出热量，放热反应放热反应。适用条件：适用条件：封闭体系，等温等压条件，不做有用功。例例:在101.3kPa条件下，373K时，反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)的等压等压反应热是-483.7kJmol1，求生成1molH2O（g）反应时的等压反应热QP 及恒容反应热QV。解：由于H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)反应在等压条件下进行，Qp=H=1/2(-483.7)=-241.9k

11、Jmol1求求 QVH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的期间体物质的化学计量数B(n)=-0.5pV=BRT=-0.58.314373=-1.55kJmol1Qp=Qv+nRT Qv =Qp nRT=-241.9(-1.55)=-240.35kJmol1第二节第二节 化学反应过程中的热效应化学反应过程中的热效应热化学化学反应伴随热效应，研究反应过程中热现象的科学化学反应通常在敞开体系中进行，即在等压条件下进行。若反应在恒温下进行，反应过程只做体积功，此时的反应热为等压反应热一、反应进度一、反应进度化学反应是一过程，反应过程中焓的变化值与反应进行程度有关反应进度用一物理量表示反应进行的程

12、度-（）（）化学反应通式为：反应物：A、B分子、原子、离子等生成物：Z、Y化学计量数（反应物为负值，生成物为正值物质B的化学计量数对一般化学反应计量式如：反应如：反应对反应则有:则反应进度定义为:的单位是mol与计量数与物质量n有相同单位3.0 10.0 0 02.0 7.0 2.01.5 5.5 3.0反应进度必须对应具体的反应方程式。二、反应的摩尔焓变二、反应的摩尔焓变反应焓变：反应在等压只作无用功时，系统吸收或放出的热。反应焓变：反应在等压只作无用功时，系统吸收或放出的热。摩尔焓变：反应进度12时，反应焓变fH除以反应进度当=1mol时的焓变，称摩尔焓变r：化学反应m:指=1mol由SI

13、单位规定，其单位为：j.mol-1或kj.mol-1与化学反应的书写有关称为反应的标准摩尔焓变。如：三、三、热化学方程式热化学方程式 标准状态：气体液,固体表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式聚集状态不同时，不同。化学计量数不同时，不同。()()()()1-mr222.molkJ82.241K15.298gOHgO21gH=+H()()()1-mr222.molkJ66.571K15.298O2HgOgH2=+H书写热化学方程注意书写热化学方程注意：正确的计量反应方程式注明各物质的状态（g,l,s(晶型），aq,)标明温度不同计量反应方程式反应热

14、（焓变）不同（倍数关系）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),rHm=-483.6kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm=-571.68kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),rHm=-241.8kJmol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),rHm=241.8kJmol-1不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）rHm(298)=-241.8kJmol-12H2（g）+O2（g）=2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-1正逆反应的反应热效

15、应数值相等，符号相反正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-12H2O（g）=2H2（g）+O2（g）rHm(298)=+483.6kJmol-1一、一、Hess定律定律1840G.H.Hess(瑞士科学家）瑞士科学家）第三节第三节 热化学定律热化学定律无论化学反应是一步完成或分几步完无论化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。应的热效应等于各步反应的热效应之和。化学反应的反应热（在恒压或恒容条化学反应的反应热（在恒压或

16、恒容条件下）只与物质的始态或终态有关而与变件下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。化的途径无关。如：如：C+OC+O2 2=CO=CO2 2 rH1C+C+O O2 2=CO =CO rH2CO+CO+O O2 2=CO=CO2 2 rH3有：有：rH1=rH2+rH3C(s)+O2(g)CO2(g)298K,101.3kPaCO(g)+1/2 O2(g)C(s)+2O(g)CO2(l)在一定压力或体积下，在一定压力或体积下，无论反应分几步完成，无论反应分几步完成，经何种途径，其总过经何种途径，其总过程的热效应完全相同。程的热效应完全相同。-盖斯（盖斯（）定律定律注意条件：注意条件：

17、1.()T 2.()P/()VHess定律始态终态中间态化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。将上式写成通式：将上式写成通式：根据盖斯定律，若化学反应可以加和，根据盖斯定律，若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。则其反应热也可以加和。推理：任一化学反应可以分解为若干最推理：任一化学反应可以分解为若干最基本的反应基本的反应 ，这些，这些 反反应的反应热之和就是该反应的反应热。应的反应热之和就是该反应的反应热。rH=irHi（生成反应）（生成反应）生成生成如：如：AB+CD=AC+BD H A+B=AB H1;C+D=CD H2;A+C=AC H3;B+D=BD H4。则：

18、则：H=H4+H3-H1-H2即即:rH=irHi例:已知298.15K下,反应计算298.15K下,CO的标准摩尔生成焓.解:利用Hess定律途径1途径2解法二：例例(1)Cu(s)+O2(g)CuO(s)rHm=?(2)CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s)rHm,1=-11.5 kJmol-1(3)Cu2O(s)+O2(g)2 CuO(s)rHm,2=-143.7 kJmol-1解解1(2)、(3)两式相加得两式相加得(1)式式 例例(1)Cu(s)+O2(g)CuO(s)rHm=?(2)CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s)rHm,1=-11.5 kJmol-1(3)Cu2O(s)+O

19、2(g)2 CuO(s)rHm,2=-143.7 kJmol-1Cu(s)+O2(g)+CuO(s)CuO(s)+CuO(s)Cu2O(s)+O2(g)rHm,1rHm,2rHm应用条件：应用条件：注意：某化学反应是在等压（或等容）等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压等压 （或等容）（或等容）下进行；要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态聚集状态也相同。二、二、标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓在温度T下,由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔焓变。参考状态单质最稳定状态，物质B的B=+1.,称为物质B的标准摩尔生成焓。参考状态单质的标准摩尔生成焓为零 例

20、如:C(石墨)+O2(g)CO2(g)rHm 其中,C(石墨)为碳的稳定单质,O2(g)为氧的稳定单质,所以此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓：(T)=fHmrHm(CO2,g,T)表485C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)rHmq q=3fHmq q H2O(l)+2fHmq q CO2(g)-fHmq q C2H5OH(l)由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变rHmq q例例 求求 H2O(l)H2O(g)rHmq q根据盖斯定律，设计一方便途径根据盖斯定律，设计一方便途径 反反 应应 物物 H2O(l)产产 物物 H2O(g)rHmq q 单单 质质H2(g

21、)+1/2O2(g)rH1q qrH2q qrH2q q=rH1q q+rHmq q rHmq q =rH2q q-rH1q q H2O(l)H2O(g)rHmq q查表，查表，fHmq q H2O(l)=285.8 kJmol1 fHmq q H2O(g)=241.8 kJmol1H2(g)+O2(g)=H2O(l)H2(g)+O2(g)=H2O(g)rHmq q=-241.8-（-285.8）44.0 kJmol1生成物反应物 对任何一个化学反应，都可以用标准摩尔生成焓计算。对任何一个化学反应，都可以用标准摩尔生成焓计算。通式为：通式为：设想化学反应从最稳定单质出发，经不同途径形成产物，设

22、想化学反应从最稳定单质出发，经不同途径形成产物，如图所示如图所示(产物)(反应物)根据Hess定律(产物)=(反应物)+=(产物)-(反应物)例：已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rHm=349.8kJmol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rHm=195.4kJmol-1试求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反应热rHm。解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rH1(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rH2(2)(1)+(2)得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)rHmrHm=rH1+rH2=349.8+(195.

23、4)=545.2kJmol-1三、三、标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓在温度T下,1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。指定产物：C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)，S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g)等利用cHm0可以求各种反应的标准摩尔焓变与关系如下：(反应物)(产物)(反应物)=(产物)+(反应物)-(产物)=讨论:标准摩尔燃烧焓与反应的焓变结论aA+bByY+zZ例：已知C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的反应热rHm难以用实验测定，试利用C(石墨)及CO(g)的燃烧热求该反应的反应热。解：C(石墨)+O2(g)=C

24、O2(g)rHm=393.5kJmol-1(1)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)rHm=283.0kJmol-1(2)(1)(2)得C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)(2)rHmrHm=393.5(283.0)=110.5kJmol-1例:已知甲醇和甲醛的燃烧热分别为726.64kJmol-1及563.58kJmol-1，求反应CH3OH(l)+1/2O2(g)HCHO(g)+H2O(l)的反应热。解：HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)rH1 =563.58kJmol-1CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rH2=726.64kJ

25、mol-1-得：CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)rHm=726.64(563.58)=163.06kJmol-1应用应用 利用标准摩尔生成焓可计算某一化学利用标准摩尔生成焓可计算某一化学反应的反应热反应的反应热由标准摩尔生成焓计算反应热公式：rHm fHm,(生成物生成物)-fHm,(反应物反应物)例：求下列反应的反应热rHm？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)rHm/kJmol-1-513.2-285.83-426.730rHmfHm,(生成物)-fHm,(反应物)4fHm,NaOH(s)-2fHm,2Na2O2(s)-2fHm

26、,H2O(l)=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJmol-1例：已知反应HCl(g)+H2OH+(aq)+Cl-(aq)的rHm-74.7kJmol-1fHm(HCl,g)=-92.5kJmol-1,求fHm,Cl-(aq)=?fH(H+，aq)=0.00rHm=74.7=0+fHm(Cl,aq)-fHm(HCl,g)fHm(Cl，aq)=167.2kJmol-1例：已知反应Ag+(aq)+Cl-(ag)AgCl(s)的rHm-65.3kJmol-1,fHm,Ag+(aq)=105.4kJmol-1,fHm,Cl-(aq)=-167.3kJmol-

27、1,求fHm,AgCl(s)=?解：设计Ag+1/2Cl2=AgCl(s)反应热力学循环Ag(s)+1/2Cl2=AgCl(s)rHAg+(aq)+Cl(aq)fH(Ag+，aq)=105.4kJmol-1fH(Cl，aq)=167.3kJmol-1AgCl(s)的生成热为：fHm=fH(Ag+,aq)+fHm(Cl,aq)+rH=105.4+(167.3)+(65.3)=127.2kJmol-1由标准摩尔燃烧焓计算反应热标准摩尔燃烧焓的概念由标准摩尔燃烧焓计算反应热公式：rHm cHm,(反应物反应物)-cHm,(生成物生成物)熔解热：熔解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应 与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关无限稀释溶液：无限稀释溶液：指当向溶液加入溶剂时，不再产指当向溶液加入溶剂时，不再产 生热效应时的溶液，生热效应时的溶液，表示表示 离子生成热：离子生成热：热力学标准态下，由稳定单质生成热力学标准态下，由稳定单质生成1mol 溶于足够大量水，形成相应的离子的无溶于足够大量水，形成相应的离子的无 限稀释溶液时产生的热效应。限稀释溶液时产生的热效应。相对值：以相对值：以H+(，aq)的生成热为零的生成热为零