第4章 原子吸收与原子荧光光谱法.ppt

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1、原子吸收原子吸收(AAS)(AAS)和和原子荧光光谱法原子荧光光谱法(AFS)(AFS)第第 4 章章本章主要内容本章主要内容 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 v 原子化器（火焰原子化器和石墨炉原子化器）原子化器（火焰原子化器和石墨炉原子化器）原子化器（火焰原子化器和石墨炉原子化器）原子化器（火焰原子化器和石墨炉原子化器）v 空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯 原子吸收分析中的干扰与抑制原子吸收分析中的干扰与抑制原子吸收分析中的干扰与抑制原子吸收分析中的干扰与抑制v 原子吸收光谱法中干扰的来源与种类原子吸收光谱法中干扰的来源与种类原子吸收光谱法中干扰的来源与种类

2、原子吸收光谱法中干扰的来源与种类vv 背景干扰与化学干扰的消除方法背景干扰与化学干扰的消除方法背景干扰与化学干扰的消除方法背景干扰与化学干扰的消除方法 原子吸收分析的实验技术原子吸收分析的实验技术原子吸收分析的实验技术原子吸收分析的实验技术 原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法一、什么是原子吸收光谱法（一、什么是原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry,AAS)？基于被测元素基于被测元素基态原子基态原子在在蒸气状态下蒸气状态下对其原子对其原子共振辐射共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法的吸收进行元素定量分析的方法 AAS是以被测元素的共是

3、以被测元素的共 振线作光源振线作光源 AAS是是利用原子的利用原子的外层外层 电子对电子对辐射的共振吸收辐射的共振吸收 过程，即过程，即:M M*AAS目前只用于元素的目前只用于元素的 定量分析定量分析 AAS的波长范围在紫外的波长范围在紫外-可见光区可见光区 原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图 AAS是原子光谱，是吸是原子光谱，是吸 收光谱收光谱二、二、AAS 的历史背景的历史背景 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现1802年年伍朗斯顿伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳连续在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱光谱

4、时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线中出现的暗线 18591859年年年年基尔霍夫基尔霍夫基尔霍夫基尔霍夫（G.KirchhoffG.Kirchhoff）与本与本与本与本生（生（生（生（R.BunsonR.Bunson）解释解释解释解释了暗线产生的原因是了暗线产生的原因是了暗线产生的原因是了暗线产生的原因是大气层中的钠原子对大气层中的钠原子对大气层中的钠原子对大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的太阳光选择性吸收的太阳光选择性吸收的太阳光选择性吸收的结果结果结果结果二、二、AAS 的历史背景的历史背景Alan WalshAlan WalshAlan WalshAlan Walsh(1916-19

5、98)(1916-1998)(1916-1998)(1916-1998)和他的原子和他的原子和他的原子和他的原子吸收光谱仪在一起吸收光谱仪在一起吸收光谱仪在一起吸收光谱仪在一起 原子吸收光谱分析方法的提出与应用原子吸收光谱分析方法的提出与应用原子吸收光谱分析方法的提出与应用原子吸收光谱分析方法的提出与应用19551955年年年年WalshWalsh发表了一篇论发表了一篇论发表了一篇论发表了一篇论文文文文“Application of Application of atomic absorption atomic absorption spectrometry to analytical spe

6、ctrometry to analytical chemistry”,chemistry”,解决了原子吸解决了原子吸解决了原子吸解决了原子吸收光谱的光源问题，直接收光谱的光源问题，直接收光谱的光源问题，直接收光谱的光源问题，直接导致了导致了导致了导致了5050年代末年代末年代末年代末 PE PE 和和和和 VarianVarian公司原子吸收商品公司原子吸收商品公司原子吸收商品公司原子吸收商品仪器的推出。仪器的推出。仪器的推出。仪器的推出。4-1 4-1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的当有辐射通过自由原子蒸气，且

7、入射辐射的频率等于原子外层电频率等于原子外层电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率的能量频率时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，导时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，导致电子由致电子由基态跃迁到激发态基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。，同时伴随着原子吸收光谱的产生。电子基态电子基态（E0)第一电子激第一电子激发态（发态（E1)第二电子激第二电子激发态（发态（E2)电子基态电子基态（E0)第一电子激第一电子激发态（发态（E1)第二电子激第二电子激发态（发态（E2)原子吸收光谱原子吸

8、收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱（线光谱）（线光谱）（线光谱）（线光谱）共振吸收共振吸收共振吸收共振吸收辐射能辐射能辐射能辐射能（h hv v=E=E激激激激-E E0 0)l(nm)波长光强度产生产生产生产生光谱光谱光谱光谱各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激发态时吸收的发态时吸收的发态时吸收的发态时吸收的能量能量能量能量不同，因而其不同，因而其不同，因而其不同，因而其共振吸收线共振吸收线共振吸收线共振吸收线具有不同

9、的特征。具有不同的特征。具有不同的特征。具有不同的特征。二、二、Boltzmann分布定律与温度对分布定律与温度对AAS的影响的影响结论结论 热力学平衡体系中，处于激发态原子的数目不到热力学平衡体系中，处于激发态原子的数目不到0.1%0.1%，而而99.9%99.9%以上的气态原子是处于基态以上的气态原子是处于基态 随温度的升高，激发态原子数目增速较快，但基态原子数随温度的升高，激发态原子数目增速较快，但基态原子数 目仍处于绝对多数，因此目仍处于绝对多数，因此温度对基态原子数目影响很小温度对基态原子数目影响很小。温度对原子发射光谱的影响比对原子吸收光谱大；原子温度对原子发射光谱的影响比对原子吸

10、收光谱大；原子 发射光谱中的光源温度要比原子吸收光谱中的原子化器发射光谱中的光源温度要比原子吸收光谱中的原子化器 的温度高。的温度高。BoltzmannBoltzmann分布定律分布定律分布定律分布定律三三、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法1 1 1 1、谱线轮廓的概念、谱线轮廓的概念、谱线轮廓的概念、谱线轮廓的概念 原子谱线尽管很窄，但不是严格的原子谱线尽管很窄，但不是严格的 几何线，而有一定的宽度几何线，而有一定的宽度 原子谱线的强度随波长或频率的原子谱线的强度随波长或频率的 分布曲线称为分布曲线称为谱线的轮廓谱线的轮廓，谱线谱

11、线 轮廓用轮廓用半宽度半宽度和和中心频率中心频率描述描述 谱线强度最大处对应的频率称为谱线强度最大处对应的频率称为谱谱 线的线的中心频率中心频率；中心频率处所对应中心频率处所对应 的吸收称为的吸收称为峰值吸收峰值吸收；最大吸收或最大吸收或 发射强度一半处对应的频率或波长发射强度一半处对应的频率或波长 范围称为范围称为半宽度半宽度。0 0 KoK吸收吸收系数系数v吸吸收收线线轮轮廓廓 0 0 IoIv发发射射线线轮轮廓廓中中心心频频率率半半宽宽度度峰值吸收峰值吸收 吸收线半宽度一般在吸收线半宽度一般在吸收线半宽度一般在吸收线半宽度一般在0.010.010.10.1 发射线半宽度一般在发射线半宽度

12、一般在发射线半宽度一般在发射线半宽度一般在0.0050.0050.02 0.02 三三、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法2、影响谱线变宽、影响谱线变宽（Line broadening）的因素的因素n n N N与激发态原子的平均寿命成反比。寿命越短，与激发态原子的平均寿命成反比。寿命越短，谱线宽度越大。谱线宽度越大。（1 1 1 1）自然宽度（自然宽度（自然宽度（自然宽度（N N)无外界因素影响时，谱线固有的宽度。无外界因素影响时，谱线固有的宽度。激发态原子的平均寿命激发态原子的平均寿命n N N 10-5 nmv 与其他变宽相比，

13、与其他变宽相比，自然宽度自然宽度可完全忽略可完全忽略原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法二二、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素（2 2 2 2）多普勒变宽（热变宽，多普勒变宽（热变宽，多普勒变宽（热变宽，多普勒变宽（热变宽，D D 或或或或 D D)由于基态原子受热后无规则运动引起的由于基态原子受热后无规则运动引起的。vv 谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽或或n n D D（D D）与吸收原子自身的相对原子质量

14、、原子化与吸收原子自身的相对原子质量、原子化 和激发和激发温度及中心频率（波长）有关。温度及中心频率（波长）有关。原子量原子量原子化和激原子化和激发绝对温度发绝对温度中心频率中心频率 D D 10-4 10-3 nm原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法二二、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素（3）压力变宽）压力变宽(Pressure effect)或称或称碰撞变宽碰撞变宽(Collisional broadening）激发态原子因受到碰撞而导致激发态寿命下降、激发态原子因受到碰撞而导致激发态寿命下降

15、、谱线变宽。谱线变宽。与同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为与同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为赫尔兹赫尔兹 马马克克（Holtzmark）变变宽宽或或共共振振变变宽宽。只只有有在在待待测测元元素素 浓度很高时才出现，因此常忽略不计。浓度很高时才出现，因此常忽略不计。与非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为与非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为洛伦兹洛伦兹 （Lorentz）变宽变宽。常见的压力变宽。常见的压力变宽。压力变宽随激发温度的升高而加剧。压力变宽随激发温度的升高而加剧。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法二二、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的

16、轮廓影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素（4 4）场致变宽（）场致变宽（）场致变宽（）场致变宽（Field broadening)在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽场变宽不是主要变宽）。）。（5 5）自吸（自吸（自吸（自吸（Self-absorptionSelf-absorption）与自蚀（）与自蚀（）与自蚀（）与自蚀（self-rev

17、ersalself-reversal）变宽）变宽）变宽）变宽 光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收1 1 1 1、积分吸收、积分吸收、积分吸收、积分吸收积分吸收与浓度的关系：积分吸收与浓度的关系：积分吸收与浓度的关系：积分吸收与浓度的关系：=KN0振子强度振子强度单位体积内的单位体积内的基态原子数基态原子数一个电子一个电子的质量的质量电子电荷电子电荷对吸

18、收曲线（对吸收曲线（Kv-v)进行积分后得到的总吸收称为进行积分后得到的总吸收称为面积面积吸收系数吸收系数或或积分吸收积分吸收光速光速光速光速原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收积分吸收积分吸收积分吸收积分吸收10-3 nm 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 1010 (10-3 nm)K K 积分吸收的测量积分吸收的测量积分吸收的测量积分吸收的测量需要一个分光系统，谱带宽度需要一个分光系统，谱带宽度需要一个分光系统，谱带宽度需要一个分光系统，谱带宽度为为为为 0.0001 nm,0.0001

19、 nm,且连续可调且连续可调且连续可调且连续可调l 通常光栅可分开通常光栅可分开0.1 nm，要，要分开分开0.01 nm 的两束光需要很的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长昂贵的光栅；要分开两束波长相差相差0.0001 nm 的光，目前技的光，目前技术上术上 仍难以实现；仍难以实现；l即使光栅满足要求，分出的即使光栅满足要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量光也太弱，难以用于实际测量AASAAS积分吸收测量的关积分吸收测量的关积分吸收测量的关积分吸收测量的关键性难题键性难题键性难题键性难题原子谱线太窄，积分吸原子谱线太窄，积分吸原子谱线太窄，积分吸原子谱线太窄，积分吸收目前无法测定收目前

20、无法测定收目前无法测定收目前无法测定原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收19551955年年Walsh AWalsh A提出，在温度不太高的稳定火提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，谱峰最大吸收频率（波长）处的吸焰条件下，谱峰最大吸收频率（波长）处的吸收系数（收系数（峰值吸收峰值吸收）与火焰中被测元素的原子）与火焰中被测元素的原子浓度也正比。浓度也正比。2 2 2 2、峰值吸收、峰值吸收、峰值吸收、峰值吸收原子吸收光谱中吸收值的测量采用的就是峰值吸收原子吸收光谱中吸收值的测量采用的就是峰值吸收原子吸收光谱中吸收值的测量采用的就是峰

21、值吸收原子吸收光谱中吸收值的测量采用的就是峰值吸收峰值吸收与原子浓度的关系：峰值吸收与原子浓度的关系：峰值吸收与原子浓度的关系：峰值吸收与原子浓度的关系：DopplerDoppler变宽变宽变宽变宽峰值吸收系数峰值吸收系数峰值吸收系数峰值吸收系数原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收3 3 3 3、AASAASAASAAS的测量与定量分析依据的测量与定量分析依据的测量与定量分析依据的测量与定量分析依据按照光的吸收定律：按照光的吸收定律：按照光的吸收定律：按照光的吸收定律：代入代入代入代入经经经经 e e-K K0 0l l 级数展级

22、数展级数展级数展开与近似处理开与近似处理开与近似处理开与近似处理=klN0原子吸收光谱的定量依据原子吸收光谱的定量依据吸光度吸光度吸光度吸光度透光率透光率透光率透光率透射光强度透射光强度透射光强度透射光强度入射光强度入射光强度入射光强度入射光强度=Kc原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收4 4 4 4、峰值吸收对光源的要求、峰值吸收对光源的要求、峰值吸收对光源的要求、峰值吸收对光源的要求峰值吸收的测定要求光源为峰值吸收的测定要求光源为峰值吸收的测定要求光源为峰值吸收的测定要求光源为锐线光源锐线光源什么是锐线光源什么是锐线光源什么是

23、锐线光源什么是锐线光源？光源发射线的中心频率光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源得多时，则发射线光源叫做叫做锐线光源。锐线光源。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法四、原子吸收光谱法的特点四、原子吸收光谱法的特点1 1 1 1、优优优优 点点点点 灵敏度高，检出限低灵敏度高，检出限低 精密度好、准确度高精密度好、准确度高 选择性好、干扰少，分析速度块；仪器简单价廉选择性好、干扰少，分析速度块；仪器简单价廉 应用范围广应用范围广火焰光度计检出限可达火焰光

24、度计检出限可达10-9g/L;石墨炉原子化光度计检出限可达石墨炉原子化光度计检出限可达10-101014g/L火焰光度计的相对标准偏差（火焰光度计的相对标准偏差（RSD）3;石墨炉原子化光度计的相对标准偏差（石墨炉原子化光度计的相对标准偏差（RSD）0v 每条谱线分裂为三条分线，每条谱线分裂为三条分线，中间一条为中间一条为 组分组分，其频率不受，其频率不受磁场的影响，偏振方向平行磁磁场的影响，偏振方向平行磁场；场；其它两条称为其它两条称为 组分组分，其，其频率与磁场强度成正比，偏振频率与磁场强度成正比，偏振方向垂直磁场。方向垂直磁场。AASAAS中的干扰及消除中的干扰及消除中的干扰及消除中的干

25、扰及消除四、光谱干扰及其消除四、光谱干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除（2 2）Zeeman(Zeeman(塞曼塞曼塞曼塞曼)效应背景校正技术效应背景校正技术效应背景校正技术效应背景校正技术基态基态基态基态激发态激发态激发态激发态 ZeemanZeeman效应产生的原因效应产生的原因效应产生的原因效应产生的原因H=0 H 0基态基态基态基态激激激激发发发发态态态态0-1+1 +-,其波长与磁场强度成正比，不其波长与磁场强度成正比，不再为未加磁场时的原子吸收波长，再为未加磁场时的原子吸收波长，偏振方向垂直于磁场偏振方向垂直于磁场,该跃迁只能该跃迁只能吸收

26、垂直于磁场方向的偏振光吸收垂直于磁场方向的偏振光。组分，其波长不受磁场组分，其波长不受磁场的影响，等于未加磁场时的影响，等于未加磁场时的原子吸收波长，偏振方的原子吸收波长，偏振方向平行于磁场；向平行于磁场；该跃迁只该跃迁只能吸收平行于磁场方向的能吸收平行于磁场方向的偏振光。偏振光。外加外加外加外加磁场磁场磁场磁场AASAAS中的干扰及消除中的干扰及消除中的干扰及消除中的干扰及消除四、光谱干扰及其消除四、光谱干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除（2 2）Zeeman(Zeeman(塞曼塞曼塞曼塞曼)效应背景校正技术效应背景校正技术效应背景校正技术效应背景校

27、正技术ZeemanZeeman效应背景校正技术的基本方法效应背景校正技术的基本方法效应背景校正技术的基本方法效应背景校正技术的基本方法 反反向向Zeeman效应背景校正技术（吸收线调制法）效应背景校正技术（吸收线调制法）正正向向Zeeman效应背景校正技术（光源调制法）效应背景校正技术（光源调制法）磁场加在原子化器上磁场加在原子化器上，使原子化器中的原子能级发生，使原子化器中的原子能级发生ZeemanZeeman效应进行背景校正效应进行背景校正恒定磁场调制方式恒定磁场调制方式恒定磁场调制方式恒定磁场调制方式包包包包括括括括交变磁场调制方式交变磁场调制方式交变磁场调制方式交变磁场调制方式磁场加在

28、空心阴极灯上磁场加在空心阴极灯上，使光源中的原子能级发生，使光源中的原子能级发生ZeemanZeeman效应进行背景校正效应进行背景校正 AASAAS中的干扰及消除中的干扰及消除中的干扰及消除中的干扰及消除四、光谱干扰及其消除四、光谱干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除（2 2）Zeeman(Zeeman(塞曼塞曼塞曼塞曼)效应背景校正技术效应背景校正技术效应背景校正技术效应背景校正技术交变磁场调制方式交变磁场调制方式交变磁场调制方式交变磁场调制方式B B 0 0当当B 0时时只有背景吸收只有背景吸收A1=AbA1=Ab当当B=0时时原子与背景都原子与背

29、景都产生吸收产生吸收A2=Aa+AbA A2 2=A Aa a +A Ab bB B=0=0所以：所以：Aa=A2-A1AASAAS中的干扰及消除中的干扰及消除中的干扰及消除中的干扰及消除四、光谱干扰及其消除四、光谱干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除（2 2）Zeeman(Zeeman(塞曼塞曼塞曼塞曼)效应背景校正技术效应背景校正技术效应背景校正技术效应背景校正技术 恒定磁场调制方式恒定磁场调制方式恒定磁场调制方式恒定磁场调制方式平行于磁场平行于磁场当入射光的偏振方当入射光的偏振方向垂直于磁场向垂直于磁场时时只有背景吸收只有背景吸收A1=Ab原子与背

30、景都原子与背景都产生吸收产生吸收A2=Aa+Ab所以：所以：Aa=A2-A1A1=Ab当入射光的偏振方当入射光的偏振方向平行于磁场向平行于磁场时时A A2 2=A Aa a +A Ab bAASAAS中的干扰及消除中的干扰及消除中的干扰及消除中的干扰及消除四、光谱干扰及其消除四、光谱干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除背景干扰及其消除（3 3）邻近非共振线校正法（双线校正法）邻近非共振线校正法（双线校正法）邻近非共振线校正法（双线校正法）邻近非共振线校正法（双线校正法）对对共振线共振线共振线共振线 (1 1)的吸收的吸收的吸收的吸收 (A(A1 1)待测元素和背景都吸收

31、待测元素和背景都吸收待测元素和背景都吸收待测元素和背景都吸收A1=At+Ab1待测元素的吸收待测元素的吸收待测元素的吸收待测元素的吸收背景吸收（分子吸收或散射）背景吸收（分子吸收或散射）背景吸收（分子吸收或散射）背景吸收（分子吸收或散射）对对邻近非邻近非共振线共振线共振线共振线 (2 2)的吸收的吸收的吸收的吸收 (A(A2 2)只有背景吸收只有背景吸收只有背景吸收只有背景吸收(A Ab2b2)A2=Ab2当当当当 1 1和和和和 2 2邻近时（邻近时（邻近时（邻近时（|1 1 2|10nm2|ex的荧光的荧光 em ex的荧光的荧光S0S1S2共振共振荧光荧光阶跃阶跃荧光荧光直跃直跃荧光荧光

32、StokesStokes荧光荧光荧光荧光光能光能激发激发光能光能激发激发热能热能反反反反StokesStokes荧光荧光荧光荧光Tl的基的基态态(6p1)共振荧光共振荧光非共振荧光非共振荧光敏化荧光敏化荧光A+hA+h 1 1A A*A被激发被激发+B B能量交换能量交换B被激发被激发A A+B B*B B+h+h 2 2敏化荧光敏化荧光原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法一、原子荧光光谱法基本原理一、原子荧光光谱法基本原理3 3 3 3、荧光量子效率（量子产率，、荧光量子效率（量子产率，、荧光量子效率（量子产率，、荧光量子效率（量子产率，）1荧光量子效率是元荧光量子效率是

33、元荧光量子效率是元荧光量子效率是元素的特征参数，当素的特征参数，当素的特征参数，当素的特征参数，当测定条件固定时，测定条件固定时，测定条件固定时，测定条件固定时，只与原子的能级结只与原子的能级结只与原子的能级结只与原子的能级结构有关构有关构有关构有关4 4 4 4、荧光强度（、荧光强度（、荧光强度（、荧光强度（I I I If f f f）与浓度的关系）与浓度的关系）与浓度的关系）与浓度的关系展开并作展开并作展开并作展开并作近似处理近似处理近似处理近似处理对激发光的吸收强度对激发光的吸收强度激发光强度激发光强度激发透射强度激发透射强度测定条件固定时测定条件固定时测定条件固定时测定条件固定时荧光

34、光谱法定量分析依据荧光光谱法定量分析依据荧光光谱法定量分析依据荧光光谱法定量分析依据原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法一、原子荧光光谱法基本原理一、原子荧光光谱法基本原理5 5 5 5、荧光猝灭、荧光猝灭、荧光猝灭、荧光猝灭荧光强度下降或消失的现象荧光强度下降或消失的现象 原子荧光猝灭的途径与机理原子荧光猝灭的途径与机理（1 1）与自由）与自由原子原子/分子分子碰撞碰撞A A*+B BA A+B B +热能热能热能热能（2 2）与自由）与自由原子原子/分子分子碰撞后形成另外的激发态碰撞后形成另外的激发态A A*+B BA A/*/*+B B +热能热能热能热能（3 3）与

35、电子碰撞）与电子碰撞A A*+e e-A A+e e-/-/(高速运动的电子高速运动的电子高速运动的电子高速运动的电子)（4 4）化学反应）化学反应A A*+HBHBA A+B+B+H原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法二、原子荧光分光光度计二、原子荧光分光光度计(光谱仪光谱仪)1 1 1 1、原子荧光光谱仪的基本结构、原子荧光光谱仪的基本结构、原子荧光光谱仪的基本结构、原子荧光光谱仪的基本结构原子原子原子原子化器化器化器化器单色器单色器单色器单色器检测器检测器检测器检测器激发光源激发光源激发光源激发光源样品样品样品样品引入引入引入引入系统系统系统系统光源光源(调制调制)原

36、子原子化器化器透镜透镜光电倍光电倍增管增管放大放大读出读出透镜透镜滤光片滤光片样品引样品引入系统入系统放大、输出放大、输出放大、输出放大、输出原子原子化器化器单色仪单色仪光源光源光电倍光电倍增管增管透镜透镜读出读出放大放大透镜透镜样品引样品引入系统入系统色散型色散型非色散型非色散型原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法二、原子荧光分光光度计二、原子荧光分光光度计(光谱仪光谱仪)激发光源激发光源激发光源激发光源产生原子激发所需要的特征谱线产生原子激发所需要的特征谱线 原子化器原子化器原子化器原子化器使样品蒸发、离解及原子化，产生气态基态原子使样品蒸发、离解及原子化，产生气态基态

37、原子 分光系统分光系统分光系统分光系统色散型光谱仪中用光栅；非色散型光谱仪中采用滤光片色散型光谱仪中用光栅；非色散型光谱仪中采用滤光片 检测器检测器检测器检测器2 2 2 2、原子荧光光谱仪的主要部件、原子荧光光谱仪的主要部件、原子荧光光谱仪的主要部件、原子荧光光谱仪的主要部件高强度锐线光源、连续光源（氙灯）、激光高强度锐线光源、连续光源（氙灯）、激光火焰原子化器、电热原子化器、低温原子化器火焰原子化器、电热原子化器、低温原子化器光电倍增管（光电倍增管（PMT)原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法三、原子荧光光谱法的应用与特点三、原子荧光光谱法的应用与特点1 1 1 1、应

38、用、应用、应用、应用主要用于主要用于Hg,As,Se,Sb,Sn,Bi,Pb,Cd,Te,Ga,In,Tl 等元素的定量分析等元素的定量分析2 2 2 2、特点、特点、特点、特点现有现有2020多种元素的检出限优于原子吸收光谱。多种元素的检出限优于原子吸收光谱。如对如对CdCd、ZnZn等元素有相当低的检出限，等元素有相当低的检出限，CdCd可达可达0.001ng.cm0.001ng.cm-3-3、ZnZn为为0.04ng.cm0.04ng.cm-3-3。uu高灵敏度、低检出限。高灵敏度、低检出限。高灵敏度、低检出限。高灵敏度、低检出限。uu 谱线简单、干扰少。谱线简单、干扰少。谱线简单、干扰

39、少。谱线简单、干扰少。uu 分析校准曲线线性范围宽，可达分析校准曲线线性范围宽，可达分析校准曲线线性范围宽，可达分析校准曲线线性范围宽，可达3 3 3 3 5 5 5 5个数量级。个数量级。个数量级。个数量级。uu 多元素同时测定。多元素同时测定。多元素同时测定。多元素同时测定。原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法三、原子荧光光谱法的应用与特点三、原子荧光光谱法的应用与特点书书125-126页：页：2、6、8、9、13、14、15本本 章章 作作 业业补充作用：补充作用：请从仪器、原理和应用三方面比较原子发射光谱、原子吸请从仪器、原理和应用三方面比较原子发射光谱、原子吸收光谱及原子荧光光谱的异同收光谱及原子荧光光谱的异同