高分子化合物合成原理及方法.ppt

《高分子化合物合成原理及方法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子化合物合成原理及方法.ppt（137页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第二章第二章 高分子化合物合成原理及方高分子化合物合成原理及方法法21 引言引言22 自由基聚合自由基聚合23 离子聚合离子聚合24 配位聚合配位聚合25 逐步聚合逐步聚合26 链式共聚合链式共聚合27 高分子材料合成方法高分子材料合成方法 高分子（材料）科学（与工程）主要包括三个基础性分支学科：高分子（材料）科学（与工程）主要包括三个基础性分支学科：（1）高分子化学）高分子化学（2）高分子物理）高分子物理（3）高分子工程）高分子工程 两个综合性研究领域：两个综合性研究领域：（1）功能高分子材料）功能高分子材料（2）新型高分子材料）新型高分子材料2-1 引言引言 由低分子单体合成聚合物的反应称

2、为由低分子单体合成聚合物的反应称为由低分子单体合成聚合物的反应称为由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应.初期初期按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类分为分为加聚反应：加聚反应：缩聚反应：缩聚反应：加聚反应（加聚反应（加聚反应（加聚反应（Addition Polymerization)Addition Polymerization)Addition Polymerization)Addition Polymerization)1 1 1

3、1）加成反应加成反应加成反应加成反应 有机物分子中的双键或叁键发生断裂，加进有机物分子中的双键或叁键发生断裂，加进有机物分子中的双键或叁键发生断裂，加进有机物分子中的双键或叁键发生断裂，加进(结合结合结合结合)其它原其它原其它原其它原子或原子团的反应叫子或原子团的反应叫子或原子团的反应叫子或原子团的反应叫加成反应加成反应加成反应加成反应例如例如例如例如 醛醛醛醛羰基和酮羰基的双键与烯烃的碳碳双键一样，其中一羰基和酮羰基的双键与烯烃的碳碳双键一样，其中一羰基和酮羰基的双键与烯烃的碳碳双键一样，其中一羰基和酮羰基的双键与烯烃的碳碳双键一样，其中一个键易断裂而发生加成反应，如：个键易断裂而发生加成反

4、应，如：个键易断裂而发生加成反应，如：个键易断裂而发生加成反应，如：反应物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反应反应物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反应中分别与由试剂提供的基团或原子以中分别与由试剂提供的基团或原子以键相结合键相结合,得到一种饱和的或比较饱得到一种饱和的或比较饱和的加成产物。和的加成产物。2 2 2 2）加聚反应）加聚反应）加聚反应）加聚反应 单体因加成而聚合起来的反应称为单体因加成而聚合起来的反应称为单体因加成而聚合起来的反应称为单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应加聚反应加聚反应加聚反应，反应产，反应产，反应产，反应产物称为物称为物

5、称为物称为加聚物加聚物加聚物加聚物。加聚反应无副产物。加聚反应无副产物。加聚反应无副产物。加聚反应无副产物。例子：聚氯乙烯的合成例子：聚氯乙烯的合成例子：聚氯乙烯的合成例子：聚氯乙烯的合成其其其其特征特征特征特征是：是：是：是：oo加聚反应往往是烯类单体加聚反应往往是烯类单体加聚反应往往是烯类单体加聚反应往往是烯类单体 键加成的聚合反应，无官能团结构特征，键加成的聚合反应，无官能团结构特征，键加成的聚合反应，无官能团结构特征，键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物。多是碳链聚合物。多是碳链聚合物。多是碳链聚合物。oo加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变。加聚物的元素组成

6、与其单体相同，仅电子结构有所改变。加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变。加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变。oo加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。缩聚反应（缩聚反应（缩聚反应（缩聚反应（Condensation PolymerizationCondensation Polymerization）1 1）缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应 两个或两个以上有机分子相互作用后以两个或两个以上有机分子相互作用后以两个或两个以上有机分子相互作用后以两个或两个以上有机分子相互作用后

7、以共价键共价键共价键共价键结合成结合成结合成结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。的反应。的反应。的反应。例：例：在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。缩合反应在有机化学，尤其是缩合反应在有机化学，尤其是有机合成有机合成中应用很广。中应用很广。2 2）缩聚反应）缩聚反应

8、）缩聚反应）缩聚反应 具有两个或两个以上具有两个或两个以上具有两个或两个以上具有两个或两个以上官能团官能团官能团官能团的单体，相互反应生成的单体，相互反应生成的单体，相互反应生成的单体，相互反应生成高分子化合物高分子化合物高分子化合物高分子化合物，同时，同时，同时，同时产生有简单分子产生有简单分子产生有简单分子产生有简单分子(如如如如H H H H2 2 2 2O O O O、HXHXHXHX、醇醇醇醇等等等等)的的的的化学化学化学化学反应。反应。反应。反应。反应产物称为反应产物称为反应产物称为反应产物称为缩聚物缩聚物缩聚物缩聚物。例如：例如：例如：例如：由对由对由对由对苯苯苯苯二二二二甲酸甲

9、酸甲酸甲酸和和和和乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇合成合成合成合成聚酯聚酯聚酯聚酯树脂树脂树脂树脂 其其其其特征特征特征特征是：是：是：是：oo缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。oo反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。oo缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如如如如 -OCO-N

10、HCO-OCO-NHCO-OCO-NHCO-OCO-NHCO-，故大部分缩聚故大部分缩聚故大部分缩聚故大部分缩聚物都是杂链聚合物。物都是杂链聚合物。物都是杂链聚合物。物都是杂链聚合物。oo缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。整数倍。整数倍。整数倍。其它聚合反应其它聚合反应主要包括主要包括:开环聚合、氢转移聚合、氧化聚合等开环聚合、氢转移聚合、氧化聚合等 20世纪世纪70年代开始

11、，年代开始，按聚合动力学机理按聚合动力学机理分分类：类：链式聚合反应：链式聚合反应：逐步聚合反应：逐步聚合反应：链式聚合反应的分类链式聚合反应的分类 ：自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活

12、性中心为配位离子根据活性中心不同，链式聚合反应又分为：根据活性中心不同，链式聚合反应又分为：根据活性中心不同，链式聚合反应又分为：根据活性中心不同，链式聚合反应又分为：2-2 自由基链式聚合反应自由基链式聚合反应烯类单体的加聚反应大多属于链式反应。烯类单体的加聚反应大多属于链式反应。自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物的自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物的60%60%。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等均由自高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等均由自由基聚合得到。由基聚合得到。自由基链式聚合反应自由基链式聚合反应定义：定义：在光、热、辐射或引发剂的作

13、用下，单体分子被活化，变在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变为活性自由基，并以自由基型聚合机理进行的聚合反应，为活性自由基，并以自由基型聚合机理进行的聚合反应，称为自由基型链式聚合反应。称为自由基型链式聚合反应。自由基的定义：自由基的定义：含有未成对电子的原子、分子或离子。含有未成对电子的原子、分子或离子。例如氯原子、苯甲酸自由基例如氯原子、苯甲酸自由基产生方式：产生方式：共价键发生均裂，均裂时，两个原子间各保留一个电子，共价键发生均裂，均裂时，两个原子间各保留一个电子，形成具有不成对电子的原子或原子团。形成具有不成对电子的原子或原子团。例如例如:1.1.氯气的光解氯气的光解2.

14、2.过氧化二苯甲酰受热分解过氧化二苯甲酰受热分解2-2-1 自由基的产生自由基的产生Cl自由基的特点自由基的特点:化学性质非常活泼，一经产生便迅速反应，很难单独稳化学性质非常活泼，一经产生便迅速反应，很难单独稳定存在。定存在。这主要是因为含有一个不成对这主要是因为含有一个不成对电子电子的的原子团原子团。由于原子。由于原子形成形成分子分子时，时，化学键化学键中电子必须成对出现，因此自由基就中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他到处夺取其他物质物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。的一个电子，使自己形成稳定的物质。碳自由基碳自由基 中心碳原子配位数为中心碳原子配位数为3的自由基，其价电子层有

15、的自由基，其价电子层有7个电个电子。子。例例 甲基自由基甲基自由基甲基自由基的结构甲基自由基的结构 碳自由基的产生 碳自由基一般不能够通过碳碳键的均裂产生。一般只能通过与其它自由基之间发生加成或自由基转移反应产生例（1）加成反应（2）自由基转移反应X2-2-2 自由基链式聚合反应的机理自由基链式聚合反应的机理 自由基链式聚合反应一般由四个基元反应组成：链引发反应链增长反应链终止反应链转移反应链引发反应链引发反应链引发反应是形成自由基活性中心的反应。可以用引发剂、热、链引发反应是形成自由基活性中心的反应。可以用引发剂、热、光、电、高能辐射引发聚合。以引发剂引发时，引发反应由两步光、电、高能辐射引

16、发聚合。以引发剂引发时，引发反应由两步组成组成：常用的引发剂（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 偶氮二异丁氰（偶氮二异丁氰（AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，一般是最常用的偶氮类引发剂，一般在在4065 下使用。分解式如下下使用。分解式如下 偶氮二异庚氰偶氮二异庚氰(ABVN)是在是在AIBN基础上发展起来的活基础上发展起来的活性较高的偶氮类引发剂。性较高的偶氮类引发剂。（2）过氧类引发剂 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPOBPO）是最常用的过氧类引发剂，是最常用的过氧类引发剂，6080 分解分解。（3）过硫酸盐）过硫酸盐 过硫酸钾过硫酸钾K K2 2S S2 2O O8 8和过硫酸铵（和过

17、硫酸铵（NHNH4 4）2 2S S2 2O O8 8,是无机过氧是无机过氧类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。合的场合。链增长反应定义：定义：链引发反应形成的单体自由基可与第二个单体发生加成反链引发反应形成的单体自由基可与第二个单体发生加成反应形成新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形成越来应形成新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形成越来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应。越长的链自由基。这一过程称为链增长反应。链终止反应链终止反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的增长链自由基失去活性生成聚合物分

18、子的过程。过程。自由基活性高，有相互作用而终止自由基活性高，有相互作用而终止的倾向的倾向-双基终止。链终止反应有两种方式：双基终止。链终止反应有两种方式：偶合终止偶合终止歧化终止歧化终止偶合终止：偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称作偶合终止。例如例如歧化终止歧化终止 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，称作歧化终止。他原子的终止反应，称作歧化终止。例如例如链转移反应链转移反应 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子溶剂、引发剂等低分

19、子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称作链转移反应。主要包括四种形式：一反应称作链转移反应。主要包括四种形式：向单体分子转移结果是使聚合度降低，聚合速率不变结果是使聚合度降低，聚合速率不变向溶剂分子转移向溶剂分子转移 使聚合度降低。聚合速率可能不变，也可能降低甚至使使聚合度降低。聚合速率可能不变，也可能降低甚至使聚合反应停止。聚合反应停止。向引发剂分子转移向引发剂分子转移 结果是自由基浓度不变，聚合物相对分子质量降低，聚结果是自由基浓

20、度不变，聚合物相对分子质量降低，聚合速率不变，引发剂引发效率下降。合速率不变，引发剂引发效率下降。向大分子链转移 结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速率无明显改结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速率无明显改变，但分散度大大增加。变，但分散度大大增加。自由基聚合反应的特征根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下：根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下：1.1.自由基反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、自由基反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢

21、引发、快增长、速终止。合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。2.2.只有链增长反应才能使聚合度增加。一个单体分子从引只有链增长反应才能使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。在聚合全过程中，聚合度变化较小。3.3.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。高，延

22、长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。4.4.少量（少量（0.010.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。第三节第三节 离离 子子 聚聚 合合 定义：定义：在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机理或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机理进行聚合反应，称为进行聚合反应，称为离子型聚合反应离子型聚合反应。离子聚合与自由基聚合的离子聚合与自由基聚合的离子聚合与自由基聚合的离子聚合与自由基聚合的根本区别在于聚根本区别在于聚根本区别在于聚根本区别在于聚合活性种不同，离子聚合的活性种是合活性

23、种不同，离子聚合的活性种是合活性种不同，离子聚合的活性种是合活性种不同，离子聚合的活性种是带电荷的带电荷的带电荷的带电荷的离子离子离子离子：碳阳离子碳阳离子碳阳离子碳阳离子碳阴离子碳阴离子碳阴离子碳阴离子通常是通常是通常是通常是3.1 阳离子聚合阳离子聚合以碳阳离为反应活性中心进行的离子型聚以碳阳离为反应活性中心进行的离子型聚合为阳离子型聚合反应。合为阳离子型聚合反应。离子聚合反应通式为：离子聚合反应通式为：式中式中B B为反离子为反离子，又称，又称抗衡离子抗衡离子 （通常为引发（通常为引发剂碎片，带反电荷）。剂碎片，带反电荷）。AMAM+为为阳离子活性中心阳离子活性中心（碳阳离（碳阳离子，氧

24、鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。离子对。1.阳离子聚合单体阳离子聚合单体l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻性种进攻性种进攻性种进攻l l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子稀少的情

25、况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加的稳定性增加的稳定性增加的稳定性增加 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合称为称为称为称为反离子反离子反离子反离子从两方面考虑：从两方面考虑：l l质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合力l l增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适增长反应

26、比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性当的稳定性当的稳定性当的稳定性对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论 (可由热焓可由热焓可由热焓可由热焓H判断）：判断）：判断）：判断）：n 能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求：l 烯烃烯烃无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易极化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发生阳离子聚合

27、生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，R Rp p不快；不快；不快；不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生仲碳阳离子较活泼，容易重排，生仲碳阳离子较活泼，容易重排，生仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子成更稳定的叔碳阳离子成更稳定的叔碳阳离子成更稳定的叔碳阳离子H(kJ/mol)640757 791l l两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电

28、子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，易与质子亲合，易与质子亲合，易与质子亲合，820820 kJ/molkJ/moll l生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物量的线型聚合物量的线型聚合物量的线型聚合物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基

29、的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副不易夺取，减少了重排、支化等副不易夺取，减少了重排、支化等副不易夺取，减少了重排、支化等副反应反应反应反应是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的 -烯烃烯烃烯烃烯烃l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度

30、增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位p-p-共轭共轭共振结构共振结构共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂，即，即，即，即电子接受体电子接受体电子接受体电子接受体 阳离子聚合的引

31、发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发合物而后引发合物而后引发合物而后引发质子酸引发质子酸引发质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括：质子酸包括：质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl

32、3COOHuu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生HH，故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行uu酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如结合成共价键而终止，如结合成共价键而终止，如结合成共价键而终止，如l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成形成形成形成形成 引发活性中心引发活性中心引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活

33、性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对l l 条件条件条件条件uuHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚的亲核性稍差，可得到低聚的亲核性稍差，可得到低聚的亲核性稍差，可得到低聚体体体体uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，的酸根较弱，的酸根较弱，的酸根较弱，可生成高聚物可生成高聚物可生成高聚物可生成高聚物uu氢卤酸的氢卤酸的氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚亲核性太强，不能作为阳离子聚亲核性太强，不能作为阳离子聚亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如合引发剂，如合引发剂，如合

34、引发剂，如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同l lLewisLewis酸包括：酸包括：酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：BFBF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnClSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnClZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l

35、 l绝大部分绝大部分绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为质酸都需要共（助）引发剂，作为质酸都需要共（助）引发剂，作为质酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体子或碳阳离子的供给体子或碳阳离子的供给体子或碳阳离子的供给体n LewisLewis酸引酸引酸引酸引发发发发析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：H H2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2OO如：如：无水无水无水无水BFBF

36、3 3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类：引发剂引发剂引发剂引发剂-共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂络合物络合物络合物络合物 其它物质引其它物质引其它物质引其它物质引发发 其它物质包括：其它物质包括：其它物质包括：其它物质包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰

37、基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发物，在热作用下，经离解而引发物，在热作用下，经离解而引发物，在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）是一例

38、是一例是一例是一例:电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物 链引发链引发链引发链引发 以引发剂以引发剂以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例）为例）为例3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理C +RHH (CR)H (CR)+M HM (CR)引发剂首先与质子给体（引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合离子对，反应，形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为引发单体聚合。阳离

39、子引发活化能为Ei=8.421 kJ/mol（自由基聚合的自由基聚合的Ei=105150 kJ/mol），），引发极快，瞬间引发极快，瞬间完成。完成。例例 异丁烯的聚合异丁烯的聚合引发剂与共引发剂首先形成络合物引发剂与共引发剂首先形成络合物然后异丁烯在络合物的作用下生成碳阳离子并与阴离子形成离子对然后异丁烯在络合物的作用下生成碳阳离子并与阴离子形成离子对链增长链增长链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长中间进行链增长中间进行链增长中间进行

40、链增长HM (CR)+n MHMnM (CR)例例 异丁烯的聚合异丁烯的聚合l l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响率和分子量有一定影响率和分子量有一定影响率和分子量有一定影响l l单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链

41、节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。单体分子不断插入其中而增长。特点特点特点特点：链转移链转移链转移链转移 vv向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出和端基，同时再生出和端基，同时再生出和端基，同时再生出活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活

42、性单体离子对 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数C CMM，约为约为约为约为10102 210104 4，比自由基，比自由基，比自由基，比自由基聚合聚合聚合聚合(10(104 410105 5)大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须也是阳离子聚合必须也是阳离子聚合必须也是阳离子聚合必须低温反应的原因低温

43、反应的原因低温反应的原因低温反应的原因特点特点特点特点：v活性链向其他链转移剂转移活性链向其他链转移剂转移活性链向水、醇、酸、酸酐、醚、酯以及胺等都活性链向水、醇、酸、酸酐、醚、酯以及胺等都有不同程度的转移能力。有不同程度的转移能力。若以若以XPXP代表链转移剂则有：代表链转移剂则有：链链终止终止uu自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物引发剂络合物引发剂络

44、合物引发剂络合物u 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止活性链与引发剂阴离子作用生成端基含活性链与引发剂阴离子作用生成端基含OH OH 的高聚物，并使引发剂再生的高聚物，并使引发剂再生.3.2 阴离子聚合阴离子聚合 以阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合以阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合为阴离子型聚合反应。为阴离子型聚合反应。定义：定义：其中其中 BMBM 为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A A+为反离子，一般为为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性金属离子。与阳离子聚合不同，阴

45、离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。的阴离子。具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素l是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行阴离共轭体系，能够进行阴离子聚合，如子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进行共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如阴离子聚合，如VC、VAcl与吸电子能力有关与吸电子能力有关 +e

46、 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用碱金属引发碱金属引发碱金属引发碱金属引发 LiLi、NaNa、K K外层只有一个价电子，容易转移给单外层只有一个价电子，容易转移给单外层只有一个价电子，容易转移给单外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合体或中间体，生成阴离子引发聚合体或中间体，生成阴离子引发聚合体或中间体，生成阴离子引发聚合l l电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子活性中心双阴离子

47、活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低l l电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如再将活性转移给单体，如再将活性转移给单体，如再将活性转移给单体，如萘钠在萘钠在萘钠在萘钠在THFTHF中引发中引发中引发中引发StSt（红色）（红色）（红色）（红

48、色）（绿色）（绿色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高l l金属氨基化合物金属氨基化合物金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有主要有主要有 NaNHNaNH2 2液氨、液氨、液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨液氨液氨 体系体系体系体系有机金属化合物引发有机金属化合物引发有机金属化合物引发有机金属化合物

49、引发形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子l金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al电负性电负性电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.50.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键金属碳键金属碳键金属碳键 KKC NaC NaC LiC LiC MgC MgC AlC AlC C键的极性键的极性键的极性键的极性 有离子性有离子性有离子性有离子性 极性共价键极性共价键极性共价键极性共价键 极性弱极性弱极性弱极性弱 极性更弱极性更弱极性更弱极性更弱引发

50、作用引发作用引发作用引发作用 活泼引发剂活泼引发剂活泼引发剂活泼引发剂 常用引发剂常用引发剂常用引发剂常用引发剂 不能直接引发不能直接引发不能直接引发不能直接引发 不能不能不能不能 如如如如丁基锂丁基锂丁基锂丁基锂以离子对以离子对以离子对以离子对方式引发方式引发方式引发方式引发制成格氏试制成格氏试制成格氏试制成格氏试剂，引发活剂，引发活剂，引发活剂，引发活泼单体泼单体泼单体泼单体其它亲核试剂其它亲核试剂其它亲核试剂其它亲核试剂 中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、H H2 2OO等等等等 都有未共用的电子对，在引