工业化学课件第3章.ppt

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1、1合成气是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种合成气是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。原料气。合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。合成气由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼合成气由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。厂气等转化而得。制造合成气的原料含有不同的制造合成气的原料含有不同的 H/CH/C摩尔比摩尔比:对煤来说约为对煤来说约为11;11;石油约为石油约为21;21;石脑油约为石脑油约为2.41;2.41;天然气最高天然气最高,约为约为4141。由这些原料所制得的

2、合成气。由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成产品的需要。通常不能直接满足合成产品的需要。3合成气合成气3.1 合成气的生产合成气的生产2第二次世界大战前第二次世界大战前,合成气主要是以煤为原料生产的。战后合成气主要是以煤为原料生产的。战后,主要采用含氢更高的液化烃主要采用含氢更高的液化烃(石油加工馏分石油加工馏分)或气态烃或气态烃(天天然气然气)作原料。作原料。2020世纪世纪7070年代以来年代以来,煤气化法又受到重视煤气化法又受到重视,新技术及各种新的大型装置相继出现新技术及各种新的大型装置相继出现,显示出煤在合成气原显示出煤在合成气原料

3、中的比重今后将有可能增长料中的比重今后将有可能增长,但目前仍主要用烃类生产合但目前仍主要用烃类生产合成气成气,所用方法主要为蒸汽转化和部分氧化。国内在中、小所用方法主要为蒸汽转化和部分氧化。国内在中、小型合成氨生产中型合成氨生产中,主要还是用煤作为制取合成氨原料气的。主要还是用煤作为制取合成氨原料气的。3.1.1 煤气化煤气化3A.A.煤的气化反应煤的气化反应煤或焦炭、半焦等固体燃料煤或焦炭、半焦等固体燃料,在高温常压或加压条件下在高温常压或加压条件下,与与气化剂气化剂(空气及水蒸气空气及水蒸气)反应反应,转化为合成气。在气化炉内转化为合成气。在气化炉内,煤的气化反应比较复杂煤的气化反应比较复

4、杂,主要反应为主要反应为:氧化燃烧氧化燃烧煤气化时的温度至少要维持在煤气化时的温度至少要维持在90010009001000的高温的高温,为此碳与为此碳与氧燃烧时放出的热量主要提供用于碳与水蒸气的反应氧燃烧时放出的热量主要提供用于碳与水蒸气的反应,以制以制取合成气。取合成气。4B.B.煤的气化过程煤的气化过程以半水煤气制备说明煤的气化过程。以半水煤气制备说明煤的气化过程。还原还原蒸汽转化蒸汽转化甲烷化甲烷化在气化炉中在气化炉中,工业上间歇式气化过程如图工业上间歇式气化过程如图3-13-1所示。所示。燃料由燃料由顶部间歇加入顶部间歇加入,气化剂自下而上通过燃料层进行气化反应气化剂自下而上通过燃料层

5、进行气化反应,生生成的炉渣由下部排出成的炉渣由下部排出,由炉上侧口排出煤气。由炉上侧口排出煤气。5间歇式制取半水煤气过程间歇式制取半水煤气过程,一般包括五个阶段一般包括五个阶段:(1)(1)吹风阶段吹风阶段:吹入空气吹入空气,提提高燃料层温度高燃料层温度,吹风气放空吹风气放空;(2)(2)一次上吹制气阶段一次上吹制气阶段:自自下而上送入水蒸气进行气化下而上送入水蒸气进行气化反应反应,燃料层下部温度下降燃料层下部温度下降;(3)(3)下吹制气阶段下吹制气阶段:水蒸气水蒸气自上而下进行气化反应自上而下进行气化反应,使使燃料层温度发布趋于均衡燃料层温度发布趋于均衡;(4)(4)二次上吹制气阶段二次上

6、吹制气阶段:将将炉底部的下吹煤气排净炉底部的下吹煤气排净,为为吹入空气作准备吹入空气作准备;(5)(5)空气吹净阶段空气吹净阶段:此部分此部分吹风气加以回收吹风气加以回收,作为半水作为半水煤气中氮的主要来源。煤气中氮的主要来源。6间歇式制气工作循环中各阶段气体的流向如图间歇式制气工作循环中各阶段气体的流向如图3-23-2所示。所示。每每次循环时间约为次循环时间约为3 3分钟。分钟。7C.C.气化装置气化装置工业上煤的气化装置主要有以下类型的装置。工业上煤的气化装置主要有以下类型的装置。(1)(1)固定床气化炉固定床气化炉:UGI:UGI煤气化炉煤气化炉,鲁奇煤气化炉鲁奇煤气化炉,两段气化两段气

7、化炉等炉等;(2)(2)流化床气化炉流化床气化炉:温克勒煤气化炉温克勒煤气化炉,HTW(,HTW(高温温克勒高温温克勒),),循循环流化床炉等环流化床炉等;(3)(3)气流床气化炉气流床气化炉:K-T:K-T 煤气化炉煤气化炉 ,德士古煤气化炉等。德士古煤气化炉等。81)1)固定床气化炉固定床气化炉(1)UGI(1)UGI煤气化炉煤气化炉 这是一种常压固定床煤气化设备。炉子这是一种常压固定床煤气化设备。炉子为直立圆筒形结构为直立圆筒形结构(见图见图3-3)3-3)。9(2)(2)鲁奇煤气化炉鲁奇煤气化炉 这是一种加压移动床煤气化设备。鲁奇这是一种加压移动床煤气化设备。鲁奇炉为立式圆筒形结构炉为

8、立式圆筒形结构(见图见图3-4),3-4),炉体由耐热钢板制成炉体由耐热钢板制成,有水有水夹套副产蒸汽。煤自上而下移动夹套副产蒸汽。煤自上而下移动,与气化剂与气化剂(蒸汽和氧气蒸汽和氧气)在在炉中逆流接触的气化工艺炉中逆流接触的气化工艺,煤在炉中停留时间煤在炉中停留时间13 h,13 h,压力压力23MPa,23MPa,气化温度气化温度9001050,9001050,出炉煤气温度一般在出炉煤气温度一般在 250500250500。生成气中甲烷及副产焦油、酚含量较多。国。生成气中甲烷及副产焦油、酚含量较多。国内有内有9 9台鲁奇炉用于合成气生产台鲁奇炉用于合成气生产,如如300kt/a300kt

9、/a合成氨原料气即合成氨原料气即采用鲁奇加压气化法。采用鲁奇加压气化法。10112)2)气流床气化炉气流床气化炉德士古煤气化炉德士古煤气化炉,这是一种加压气流床煤气化设备。这是一种加压气流床煤气化设备。将煤粉和水配制成水煤浆将煤粉和水配制成水煤浆,然后经预热、蒸发和过热然后经预热、蒸发和过热,形成形成蒸汽蒸汽 粉煤悬浮物粉煤悬浮物,再送入气化炉内同气化剂进行高温气化再送入气化炉内同气化剂进行高温气化反应。反应。加压水煤浆气化工艺流程有加压水煤浆气化工艺流程有:激冷流程激冷流程;废锅流程废锅流程;废废锅、激冷联合流程。用于合成氨生产多采用激冷流程锅、激冷联合流程。用于合成氨生产多采用激冷流程,这

10、样这样气化炉出来的粗煤气气化炉出来的粗煤气,直接用水激冷直接用水激冷,被激冷后的粗煤气含被激冷后的粗煤气含有较多水蒸气有较多水蒸气,可直接送入变换系统而不需要再补加蒸汽可直接送入变换系统而不需要再补加蒸汽,因无废锅因无废锅,所以投资较少。所以投资较少。12克劳斯法是为去除化石燃克劳斯法是为去除化石燃料燃烧及地热发电时生成料燃烧及地热发电时生成的硫化氢所用的方法之一。的硫化氢所用的方法之一。原理是使硫化氢不完全燃原理是使硫化氢不完全燃烧，再使生成的二氧化硫烧，再使生成的二氧化硫与硫化氢反应而生成硫磺。与硫化氢反应而生成硫磺。若空气与硫化氢混合比例若空气与硫化氢混合比例适当，可使所有的硫化氢适当，

11、可使所有的硫化氢变成硫磺和水。此法在地变成硫磺和水。此法在地热发电中去除排气中硫化热发电中去除排气中硫化氢时广泛使用。氢时广泛使用。13絮凝剂按照其化学成分总体可絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。分子絮凝剂和微生物絮凝剂。3.1.2 蒸汽转化蒸汽转化14烃类转化制合成气工艺是目前世界合成氨和合成甲醇主要烃类转化制合成气工

12、艺是目前世界合成氨和合成甲醇主要采用的技术路线。采用的技术路线。天然气及石脑油等轻质烃类天然气及石脑油等轻质烃类,在脱硫之后在脱硫之后,与水蒸气反应制与水蒸气反应制取合成气。取合成气。工业上一般采用二段转化法。工业上一般采用二段转化法。1)1)一段转化一段转化一段转化反应为一段转化反应为:在主反应进行时在主反应进行时,同时发生同时发生 CO CO 的转化反应的转化反应:15在甲烷蒸汽转化中在甲烷蒸汽转化中,上式的反应可以确定甲烷蒸汽转化过程上式的反应可以确定甲烷蒸汽转化过程的平衡的平衡,平衡常数可表示为平衡常数可表示为:上式中的平衡常数如表上式中的平衡常数如表3-13-1所示。所示。162)2

13、)二段转化二段转化一段转化炉出口气体中一段转化炉出口气体中,CH4,CH4 仍含有仍含有8%10%8%10%。为了制取合成。为了制取合成氨原料气氨原料气,一段转化后的合成气一段转化后的合成气,还必须在二段转化炉中还必须在二段转化炉中,引引入空气进行部分燃烧转化入空气进行部分燃烧转化,使残余的甲烷浓度降至使残余的甲烷浓度降至0.2%0.5%,0.2%0.5%,同时引入了同时引入了N2N2气。因此经二段转化后气。因此经二段转化后,H2/N2=3,H2/N2=3。二段转化的主要反应如下：二段转化的主要反应如下：在二段转化时在二段转化时,首先是一段转化气与空气混合进行燃烧首先是一段转化气与空气混合进行

14、燃烧,温度可温度可达达12001200。然后在充填镍催化剂的转化器下部。然后在充填镍催化剂的转化器下部,继续进行甲烷继续进行甲烷的转化的转化,由于甲烷转化反应为吸热反应由于甲烷转化反应为吸热反应,温度逐渐下降温度逐渐下降,转化炉转化炉出口气体温度为出口气体温度为9001000900100017传统的甲醇生产工艺采用一段蒸汽转化法传统的甲醇生产工艺采用一段蒸汽转化法,但这一工艺将使但这一工艺将使某些设备过大某些设备过大,造价过高。同时合成气中氢含量较裕造价过高。同时合成气中氢含量较裕,(H2-,(H2-CO2)/(CO+CO2)=3,CO2)/(CO+CO2)=3,远大于要求远大于要求 H/CH

15、/C比为比为2 2的值。因此目前均的值。因此目前均采用二段蒸汽转化法。与合成氨原料气制备不同采用二段蒸汽转化法。与合成氨原料气制备不同,合成甲醇合成甲醇的原料气制备中的原料气制备中,二段蒸汽转化是将一段转化炉出口气中未二段蒸汽转化是将一段转化炉出口气中未转化的甲烷转化的甲烷,用部分氧化法转化用部分氧化法转化,即采用即采用98%99%98%99%的氧气与残的氧气与残余甲烷进行部分氧化反应余甲烷进行部分氧化反应,出口温度可调节到出口温度可调节到95010009501000。由于采用第二转化炉由于采用第二转化炉,二段出口炉中二段出口炉中H/CH/C比接近甲醇合成的要比接近甲醇合成的要求。求。183)

16、3)连续蒸汽转化流程连续蒸汽转化流程工业上合成气主要生产方法的流程示于图工业上合成气主要生产方法的流程示于图3-73-7。194)4)转化炉转化炉转化炉是天然气转化制合成气的主体设备。一段转化炉包括转化炉是天然气转化制合成气的主体设备。一段转化炉包括转化管与加热室的辐射段以及回收热量的对流段。转化管要转化管与加热室的辐射段以及回收热量的对流段。转化管要承受高温和高压承受高温和高压,因此需采用因此需采用HK-40HK-40合金合金(25Cr/20Ni)(25Cr/20Ni)离心浇离心浇铸管或铸管或HP-HP-改进型合金转化炉管改进型合金转化炉管,转化管内充填转化催化剂转化管内充填转化催化剂,烃类

17、蒸汽转化在催化剂床层上进行烃类蒸汽转化在催化剂床层上进行,所需的反应热由管外烧所需的反应热由管外烧嘴喷出的燃料燃烧放出的热量提供。转化炉型大致可分为顶嘴喷出的燃料燃烧放出的热量提供。转化炉型大致可分为顶部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。顶部烧嘴炉的外观呈方箱型结构部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。顶部烧嘴炉的外观呈方箱型结构,炉顶有原料、燃料和空气总管炉顶有原料、燃料和空气总管,辐射室交错排列转化管和顶辐射室交错排列转化管和顶部烧嘴。部烧嘴。20侧壁烧嘴炉是竖式箱形炉。辐射室沿其纵向中心排列转化侧壁烧嘴炉是竖式箱形炉。辐射室沿其纵向中心排列转化管。如图管。如图3-83-8所示。所示。二段转化炉是内衬耐火材料的耐压反应

18、器二段转化炉是内衬耐火材料的耐压反应器,上部为燃烧段上部为燃烧段,下部为充填镍催化剂的转化段。下部为充填镍催化剂的转化段。3.1.3 部分氧化法部分氧化法21部分氧化有非催化及催化部分氧化工艺两种部分氧化有非催化及催化部分氧化工艺两种,我国开发成功我国开发成功的主要是催化部分氧化工艺。的主要是催化部分氧化工艺。催化部分氧化法实际上是烃类部分氧化与蒸汽转化相结合催化部分氧化法实际上是烃类部分氧化与蒸汽转化相结合的方法的方法,反应气体首先进行部分氧化反应反应气体首先进行部分氧化反应,放出热量提供给放出热量提供给其余烃类进行蒸汽转化反应。其余烃类进行蒸汽转化反应。其主要反应为其主要反应为:加入水蒸汽

19、加入水蒸汽,使反应物甲烷进一步反应使反应物甲烷进一步反应,同时可以防止反应过同时可以防止反应过程中结炭。程中结炭。部分氧化最终达到平衡。部分氧化最终达到平衡。22催化部分氧化反应是在装有含镍催化剂的绝热转化炉内进行催化部分氧化反应是在装有含镍催化剂的绝热转化炉内进行的。为了防止碳黑的析出的。为了防止碳黑的析出,在炉外先将含烃原料气与富氧空在炉外先将含烃原料气与富氧空气或纯氧、蒸汽混合好气或纯氧、蒸汽混合好,然后进入转化炉。混合气以较高的然后进入转化炉。混合气以较高的速度进入催化剂床层进行氧化反应和蒸汽转化反应速度进入催化剂床层进行氧化反应和蒸汽转化反应,使其没使其没有燃烧空间有燃烧空间,这样可

20、以有效防止炭黑析出。这样可以有效防止炭黑析出。制取合成氨原料气的工艺流程如图制取合成氨原料气的工艺流程如图3-93-9。原料烃经脱硫至。原料烃经脱硫至1 1 0mg/m30mg/m3以下以下,经压缩机加压至经压缩机加压至3.0MPa,3.0MPa,与等压蒸汽混合与等压蒸汽混合,预热预热到到500500。氧或富氧空气经压缩后也预热至。氧或富氧空气经压缩后也预热至500,500,在反应炉在反应炉顶部的混合器内充分混合顶部的混合器内充分混合,在催化剂床层进行部分氧化在催化剂床层进行部分氧化,并升并升温到温到1100,1100,一部分烃与氧作用生成水和二氧化碳一部分烃与氧作用生成水和二氧化碳,放出热量

21、放出热量,供其余烃与水蒸气在反应器催化剂床层中进行蒸汽转化反应。供其余烃与水蒸气在反应器催化剂床层中进行蒸汽转化反应。反应后转化气中甲烷含量一般低于反应后转化气中甲烷含量一般低于0.2%,0.2%,并含有一定量水蒸并含有一定量水蒸气气,出口温度为出口温度为9001000,9001000,用冷凝水淬冷降至用冷凝水淬冷降至650,650,然后然后经废热锅炉产生高压蒸汽经废热锅炉产生高压蒸汽,转化气体被冷却到转化气体被冷却到360,360,送至变送至变换工序。换工序。233.2 合成气的净化合成气的净化24化石燃料及其合成气中含有一定的杂质化石燃料及其合成气中含有一定的杂质,这将影响合成气这将影响合

22、成气的制备及其应用的制备及其应用,因此应进行净化。净化主要包括脱硫、因此应进行净化。净化主要包括脱硫、CO CO 变换和脱碳等。变换和脱碳等。3.2.1 脱硫脱硫25合成气中的硫化物主要是硫化氢合成气中的硫化物主要是硫化氢,此外还有二硫化碳、硫氧此外还有二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。其含量因原料及其产化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。其含量因原料及其产地不同地不同,差异很大。由于硫化物的存在使后续过程中的催化差异很大。由于硫化物的存在使后续过程中的催化剂中毒剂中毒,因此要求硫化氢含量一般不大于因此要求硫化氢含量一般不大于0.150.2g/m3(STP)0.150.2g/m3(ST

23、P)。对天然气蒸汽转化、中低温变换、对天然气蒸汽转化、中低温变换、甲烷化净化制合成氨原料气工艺甲烷化净化制合成氨原料气工艺,脱除硫化物的要求则更高。脱除硫化物的要求则更高。脱硫方法根据脱硫剂的物理形态分为干法和湿法两类。脱硫方法根据脱硫剂的物理形态分为干法和湿法两类。26A.A.干法脱硫干法脱硫干法脱硫有干法脱硫有:活性炭吸附法活性炭吸附法,可脱除硫醇等有机硫化物及可脱除硫醇等有机硫化物及少量的硫化氢少量的硫化氢;应用氧化锌、氧化铁、氧化锰进行接触反应用氧化锌、氧化铁、氧化锰进行接触反应应,除噻吩外除噻吩外,能脱除硫化氢及多种有机硫化物能脱除硫化氢及多种有机硫化物;应用钴钼应用钴钼或镍钼催化剂

24、加氢转化或镍钼催化剂加氢转化,将有机硫化物全部转化为硫化氢将有机硫化物全部转化为硫化氢,然后再用其他脱硫剂然后再用其他脱硫剂(如氧化锌如氧化锌),),将生成的硫化氢脱除。将生成的硫化氢脱除。氧化锌是一种内表面积大氧化锌是一种内表面积大,硫容量较高的接触反应型脱硫剂硫容量较高的接触反应型脱硫剂,脱硫能力极高。可以单独使用脱硫能力极高。可以单独使用,也可与湿法脱硫联合使用。也可与湿法脱硫联合使用。27氧化锌脱硫剂的脱硫反应为氧化锌脱硫剂的脱硫反应为:直接吸收硫化氢和硫醇直接吸收硫化氢和硫醇,生成生成硫化锌硫化锌,反应式如下反应式如下:有氢存在时有氢存在时,与钴钼加氢转化相似与钴钼加氢转化相似,二硫

25、化碳与硫氧化碳转二硫化碳与硫氧化碳转化成硫化氢化成硫化氢,然后再被吸收成硫化锌然后再被吸收成硫化锌,反应式如下反应式如下:生产氨合成气时生产氨合成气时,烃类原料烃类原料(如天然气如天然气)通常先进行催化加氢通常先进行催化加氢转化方法转化方法,即钴钼加氢脱硫法即钴钼加氢脱硫法:使其硫含量降至使其硫含量降至5g/g,5g/g,然后经氧化锌法脱硫然后经氧化锌法脱硫,使使硫含量降至硫含量降至0.5g/g0.5g/g。28B.B.湿法脱硫湿法脱硫湿法脱硫是采用各种溶液脱除硫化物湿法脱硫是采用各种溶液脱除硫化物,通常采用下列两种方通常采用下列两种方法。法。1)1)物理吸收法物理吸收法吸收剂有甲醇、碳酸丙烯

26、酯、聚乙二醇二甲醚等吸收剂有甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚等,不仅能脱不仅能脱除硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳等除硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳等,溶液还可以再生溶液还可以再生,并将并将硫化氢回收硫化氢回收,而且也能选择性地吸收二氧化碳。而且也能选择性地吸收二氧化碳。2)2)化学吸收法化学吸收法化学吸收法有化学吸收法有:醇胺法醇胺法乙醇胺法乙醇胺法(MEA)(MEA)、二乙醇胺法、二乙醇胺法(DEA);N(DEA);N甲基二乙醇胺法甲基二乙醇胺法(MDEA);(MDEA);热碱法热碱法热钾碱法、催热钾碱法、催化热钾碱法化热钾碱法;湿式氧化法湿式氧化法蒽醌法、氨水液相催化法、蒽醌法、氨水液相催化法、F

27、D FD 法法;二元湿式氧化法二元湿式氧化法改良改良ADAADA、拷胶法、拷胶法、PDS PDS 法等。法等。其其中使用较多的方法有拷胶法、中使用较多的方法有拷胶法、PDSPDS法、氨水液相催化法及改法、氨水液相催化法及改良良ADAADA法等。法等。29脱硫过程的主要反应为脱硫过程的主要反应为:(1)(1)稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物(2)(2)硫氢化物与偏钒酸盐反应转化为元素硫硫氢化物与偏钒酸盐反应转化为元素硫(3)(3)氧化态氧化态 ADA ADA 反复氧化焦性偏钒酸钠反复氧化焦性偏钒酸钠(4)(4)还原态还原态ADAADA被空气中的氧氧化被空气中的氧氧化,恢复

28、氧化态恢复氧化态(1)(2)(3)(1)(2)(3)反应是在脱硫塔中进行的。反应是在脱硫塔中进行的。(4)(4)反应在再生塔中进反应在再生塔中进行。行。30脱硫塔达到脱硫的目的脱硫塔达到脱硫的目的,再生塔使再生塔使ADAADA由还原态氧化成氧化态由还原态氧化成氧化态,过程如图过程如图3-103-10所示。所示。3.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换31一氧化碳和水蒸气在催化剂上反应生成氢和二氧化碳一氧化碳和水蒸气在催化剂上反应生成氢和二氧化碳,此反此反应称为变换反应。在合成氨、制氢、合成甲醇及合成汽油的应称为变换反应。在合成氨、制氢、合成甲醇及合成汽油的生产中生产中,用以调整一氧化碳和氢的比例用

29、以调整一氧化碳和氢的比例,以满足工艺的要求。以满足工艺的要求。一氧化碳变换反应式为一氧化碳变换反应式为:这是可逆放热反应这是可逆放热反应,反应前后无体积变化反应前后无体积变化,降低温度和增大蒸降低温度和增大蒸汽比例有利于降低汽比例有利于降低COCO的浓度的浓度,而压力大小与平衡无关。而压力大小与平衡无关。变换反应是在常压或不甚高的压力下进行的变换反应是在常压或不甚高的压力下进行的,其平衡常数可其平衡常数可由下式表示由下式表示:32式中式中,pi,pi为平衡时各组分的分压为平衡时各组分的分压,MPa;Kp,MPa;Kp为平衡常数为平衡常数,可由表可由表3-23-2查得查得,也可近似地按下式计算也

30、可近似地按下式计算:33在工业上在工业上,温度是控制一氧化碳变换过程最重要的工艺条件温度是控制一氧化碳变换过程最重要的工艺条件,其与所选用的催化剂有关。其与所选用的催化剂有关。为了提高平衡变换率为了提高平衡变换率,在操作中一般加入适量的水蒸气。但在操作中一般加入适量的水蒸气。但也不能过量太多也不能过量太多,以免能耗增加以免能耗增加,气体体积增加气体体积增加,一氧化碳浓一氧化碳浓度降低及接触时间减少。实际生产中所采用水蒸气与度降低及接触时间减少。实际生产中所采用水蒸气与COCO的比的比例为例为 H2O:CO=57H2O:CO=57压力增加对反应平衡几乎没有影响压力增加对反应平衡几乎没有影响,但压

31、力增加可加快反应但压力增加可加快反应速度。反应速度与压力大致为速度。反应速度与压力大致为0.50.60.50.6次方关系。所以工业次方关系。所以工业上上,如在加压下变换时如在加压下变换时,压力在压力在0.83MPa0.83MPa范围内。范围内。34工业上采用催化剂以加快反应速度。工业上采用催化剂以加快反应速度。一氧化碳变换催化剂一氧化碳变换催化剂视活性温度和抗硫性不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系三种视活性温度和抗硫性不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系三种,如表如表3-33-3所示所示 35(1)(1)铁铬系铁铬系 由氧化铁、氧化铬组成由氧化铁、氧化铬组成,又称为高又称为高(中中)温变温变换催化剂。活

32、性组分为四氧化三铁换催化剂。活性组分为四氧化三铁,开工时需用氢气或开工时需用氢气或COCO将将三氧化二铁还原成四氧化三铁三氧化二铁还原成四氧化三铁,在此催化剂作用下在此催化剂作用下,合成气中合成气中COCO可降到可降到3%3%左右。左右。(2)(2)铜锌系铜锌系 由铜、锌、铝由铜、锌、铝(或铬或铬)的氧化物组成的氧化物组成,又称低温变又称低温变换催化剂。活性组分为铜换催化剂。活性组分为铜,开工时先用氢气将氧化铜还原开工时先用氢气将氧化铜还原,还还原时放出大量反应热原时放出大量反应热,此时必须严格控制氢气浓度此时必须严格控制氢气浓度,以防催化以防催化剂烧结。采用此催化剂可以把气体中一氧化碳浓度降

33、到剂烧结。采用此催化剂可以把气体中一氧化碳浓度降到0.3%0.3%以下。以下。36以天然气或石脑油为原料以天然气或石脑油为原料,其变换工艺流程图如图其变换工艺流程图如图3-113-11所示。所示。3.2.3 脱碳脱碳37A.A.吸收法吸收法合成气经一氧化碳变换后合成气经一氧化碳变换后,就要进行脱除二氧化碳。就要进行脱除二氧化碳。脱除脱除二氧化碳的方法很多二氧化碳的方法很多,概括起来有概括起来有:(1)(1)物理吸收法物理吸收法,如水洗法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法、如水洗法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法;(2)(2)化学吸收法化学吸收法,如氨水法、乙醇胺法、热钾碱法

34、如氨水法、乙醇胺法、热钾碱法;(3)(3)物理化学吸收法物理化学吸收法,如环丁砜如环丁砜-乙醇胺法。乙醇胺法。最早采用加压水洗法最早采用加压水洗法,此法设备简单此法设备简单,但二氧化碳的净化度差但二氧化碳的净化度差,出口二氧化碳一般在出口二氧化碳一般在2%(2%(体积体积),),氢气损失较多氢气损失较多,动力消耗也高动力消耗也高,因此新建氨厂已不再采用此法。近因此新建氨厂已不再采用此法。近2020年来年来,开发有甲醇洗涤法、开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等。与加压水脱碳法相比碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等。与加压水脱碳法相比,它们具有净化度高它们具有净化度高,能耗低能耗低,

35、回收二氧化碳纯度高等优点回收二氧化碳纯度高等优点,而且而且还可以选择地脱除硫化氢还可以选择地脱除硫化氢,是工业上广泛采用的脱碳方法。是工业上广泛采用的脱碳方法。38用碳酸钾水溶液吸收用碳酸钾水溶液吸收CO2 CO2 是目前应用最广泛的工业脱碳方是目前应用最广泛的工业脱碳方法法,碳酸钾在吸收时生成碳酸氢钾碳酸钾在吸收时生成碳酸氢钾,在减压或受热时又放出在减压或受热时又放出 CO2,CO2,重新生成碳酸钾重新生成碳酸钾,因而可以循环使用。因而可以循环使用。目前应用最多的是以二乙醇胺为活化剂目前应用最多的是以二乙醇胺为活化剂,五氧化二钒为缓蚀五氧化二钒为缓蚀剂的苯菲尔热钾碱法。工业上应用的方法如表剂

36、的苯菲尔热钾碱法。工业上应用的方法如表3-43-4所示。所示。39各种改良热碳酸钾脱除各种改良热碳酸钾脱除CO2 CO2 流程大致相同流程大致相同,其流程主要有其流程主要有:一段吸收、一段再生流程一段吸收、一段再生流程;二段吸二段吸 收、一段再生流收、一段再生流 程程;二段吸收、二段再生流程等。二段吸收、二段再生流程等。40B.B.变压吸附法变压吸附法变压吸附法变压吸附法(PSA)(PSA)是近年来发展起来的用于气体分离和提纯是近年来发展起来的用于气体分离和提纯的一项新技术的一项新技术,应用应用PSA PSA 技术从合成氨变换气中脱除技术从合成氨变换气中脱除 CO2,CO2,在在制取合格的氢氮

37、气的同时制取合格的氢氮气的同时,还可制取纯度较高的还可制取纯度较高的CO2CO2用于尿素用于尿素生产生产,或进一步精制成食品级或进一步精制成食品级 CO2CO2。变压吸附是利用吸收剂对混合气中不同气体的吸附容量随压变压吸附是利用吸收剂对混合气中不同气体的吸附容量随压力的不同而有差异的特性力的不同而有差异的特性,加压吸附混合气体中易吸附的组加压吸附混合气体中易吸附的组分分,减压解吸这些组分使吸附剂再生减压解吸这些组分使吸附剂再生,以此将吸附剂循环使用。以此将吸附剂循环使用。在脱碳中所用的吸附剂在脱碳中所用的吸附剂,对变换气各组分的吸附能力强弱依对变换气各组分的吸附能力强弱依次为次为 CO2COC

38、H4N2H2,CO2COCH4N2H2,因此吸附剂将优先吸附因此吸附剂将优先吸附CO2CO2。3.2.4 少量一氧化碳和二氧化碳的脱除少量一氧化碳和二氧化碳的脱除41工业方法有铜氨液吸收法工业方法有铜氨液吸收法,液氮洗涤法液氮洗涤法,甲烷化法等。甲烷化法等。1)1)铜氨液吸收法铜氨液吸收法这是早最应用的方法这是早最应用的方法,在高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收在高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收一氧化碳并生成新的络合物一氧化碳并生成新的络合物,然后溶液在减压和加热条件下然后溶液在减压和加热条件下再生。以醋酸铜氨液为例再生。以醋酸铜氨液为例,醋酸亚铜络二氨吸收收一氧化碳醋酸亚铜络二氨吸收收一氧化碳的反

39、应如下的反应如下:铜洗中除吸收一氧化碳外铜洗中除吸收一氧化碳外,还由于吸收液中有游离氨还由于吸收液中有游离氨,故可同故可同时将气体中的二氧化碳脱除。时将气体中的二氧化碳脱除。422)2)液氮洗涤法液氮洗涤法利用液态氮能溶解一氧化碳、甲烷等气体的物理性质利用液态氮能溶解一氧化碳、甲烷等气体的物理性质,在深在深度冷冻度冷冻(4.67.8MPa(4.67.8MPa和和-190-190左右左右)的条件下把合成气中残的条件下把合成气中残留的少量一氧化碳和甲烷等除去。此法的气体净化程度较留的少量一氧化碳和甲烷等除去。此法的气体净化程度较高高,适用于设有空气分离装置的重质油适用于设有空气分离装置的重质油,煤

40、加压部分氧化法煤加压部分氧化法制合成氨原料气的净化流程制合成氨原料气的净化流程,也可用于焦炉气分离制氢的流也可用于焦炉气分离制氢的流程。程。433)3)甲烷化法甲烷化法甲烷化法是甲烷化法是2020世纪世纪6060年代才开始在工业上广泛应用的一种新年代才开始在工业上广泛应用的一种新方法。此法是在催化剂作用下方法。此法是在催化剂作用下,使气体中氢与微量一氧化碳使气体中氢与微量一氧化碳和二氧化碳反应生成甲烷和二氧化碳反应生成甲烷,其反应式为其反应式为:此法可以达到很高的净化度此法可以达到很高的净化度,CO+CO210,CO+CO210g/g,g/g,以天然气为以天然气为原料的新建氨厂大多采用此法。原

41、料的新建氨厂大多采用此法。3.3 合成甲醇合成甲醇44合成气可以生产一系列化学品合成气可以生产一系列化学品,如合成氨、费托法合成液体如合成氨、费托法合成液体燃料、氢气、光气、草酸、甲酸等燃料、氢气、光气、草酸、甲酸等,以下以甲醇为例说明。以下以甲醇为例说明。甲醇是重要的基本有机化工原料甲醇是重要的基本有机化工原料,主要用于农药、医药、染主要用于农药、医药、染料、香料、涂料等料、香料、涂料等,如生产醋酸、对苯二甲酸二甲酯、甲基如生产醋酸、对苯二甲酸二甲酯、甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、二甲醚等叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、二甲醚等,目前目前90%90%的甲醇用的甲醇用于制取化学产品于制取化学产品,1

42、0%,10%用作燃料用作燃料,燃料的比例在增长。燃料的比例在增长。3.3.1 甲醇合成原理甲醇合成原理45由合成气催化合成制取甲醇的化学反应式为：由合成气催化合成制取甲醇的化学反应式为：一氧化碳加氢合成甲醇是一个可逆放热反应一氧化碳加氢合成甲醇是一个可逆放热反应,因此低温有利于因此低温有利于平衡向甲醇的方向转化。平衡向甲醇的方向转化。从表从表3-53-5可以看出可以看出,随着温度的升高随着温度的升高,甲醇生成的平衡常数逐渐减少。在温度甲醇生成的平衡常数逐渐减少。在温度300300以上及常压下以上及常压下,生成甲醇的平衡转化率很小生成甲醇的平衡转化率很小,可以忽略不计。可以忽略不计。46另一方面

43、另一方面,反应速度随着温度的升高而加快。合成反应最初反应速度随着温度的升高而加快。合成反应最初采用氧化锌采用氧化锌 氧化铬催化剂氧化铬催化剂,这种这种 催化剂要求反应温度在催化剂要求反应温度在330400,330400,以便有一个适当的反应速率。为了获得适当的以便有一个适当的反应速率。为了获得适当的转化率转化率,反应需在高压下进行反应需在高压下进行,以使平衡移向右方。压力对平以使平衡移向右方。压力对平衡的影响示于表衡的影响示于表3-63-6中。中。47高压法合成甲醇历史较久高压法合成甲醇历史较久,但投资费和运转费用大但投资费和运转费用大,产品质产品质量差。在量差。在19671967年工业上成功

44、采用了活性高的铜系催化剂年工业上成功采用了活性高的铜系催化剂,实实现了甲醇低压合成法。反应温度为现了甲醇低压合成法。反应温度为230270,230270,反应压力反应压力为为510MPa510MPa。铜系催化剂主要组分为铜锌铝或铜锌铬复合氧。铜系催化剂主要组分为铜锌铝或铜锌铬复合氧化物化物,一般含有一般含有(质量质量%):CuO 3080,ZnO 1015,%):CuO 3080,ZnO 1015,及不同数量及不同数量的的CrCr、MnMn、V V、AlAl元素的氧化物。由于铜系催化剂的热不稳元素的氧化物。由于铜系催化剂的热不稳定性定性,因此使用时要避免催化剂的过热。目前工业上主要发因此使用时

45、要避免催化剂的过热。目前工业上主要发展展10MPa10MPa的低压法合成甲醇。的低压法合成甲醇。3.3.2 工艺过程工艺过程48在合成甲醇工艺过程中在合成甲醇工艺过程中,高压法和低压法基本相似高压法和低压法基本相似,如图如图3-133-13所示。所示。49经过净化和预处理的合成气被升压到反应压力后进入反应器。经过净化和预处理的合成气被升压到反应压力后进入反应器。合成反应器为固定床型式合成反应器为固定床型式(图图3-14),3-14),分为冷激式和列管式两分为冷激式和列管式两种。冷激式合成塔分为四段种。冷激式合成塔分为四段,装设铜系催化剂装设铜系催化剂,段间通入冷气段间通入冷气进行激冷。进行激冷

46、。3.3.3 联醇法生产甲醇联醇法生产甲醇50联醇法是利用合成气生产合成氨联醇法是利用合成气生产合成氨,同时生产甲醇的方法。同时生产甲醇的方法。51与合成氨相比与合成氨相比,联醇法的特点为联醇法的特点为:(1)(1)制取含氮量低的原料气制取含氮量低的原料气,因为用于甲醇合成部分的原料因为用于甲醇合成部分的原料不需要氮气不需要氮气;(2)(2)合成甲醇前合成甲醇前,为保护联醇催化剂需精制脱硫为保护联醇催化剂需精制脱硫,尤其是硫尤其是硫 含量应低于含量应低于1 g/g;1 g/g;(3)(3)以原料气中的氮量为基准以原料气中的氮量为基准,根据合成氨及甲醇根据合成氨及甲醇,调节调节H2/COH2/CO比值。其中半联醇工艺比值。其中半联醇工艺,可充分利用可充分利用COCO变换的生产能力变换的生产能力;(4)(4)合成甲醇是串联在合成氨工艺之中的合成甲醇是串联在合成氨工艺之中的,为此既要满足合为此既要满足合成氨工艺条件成氨工艺条件,又要满足合成甲醇的工艺操作条件。又要满足合成甲醇的工艺操作条件。