稀土发光材料.ppt

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1、目录目录第一讲第一讲 发光的基础知识发光的基础知识第二讲第二讲 稀土发光材料基本知识稀土发光材料基本知识第三讲第三讲 稀土荧光粉的制备方法及性能评价稀土荧光粉的制备方法及性能评价第四讲第四讲 灯用稀土发光材料灯用稀土发光材料第五讲第五讲 稀土长余辉发光材料稀土长余辉发光材料第六讲第六讲 显示用稀土荧光粉显示用稀土荧光粉1第一讲第一讲 发光的基础知识发光的基础知识发光是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。发光是一种宏观现象，与晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。按其被激发的方式，发光可分为：光致发光、电致

2、发光、阴极射线发光、X射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。2光致发光是指用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而引起的发光现象。电致发光是由电场直接作用在物质上所产生的发光的现象。阴极射线发光是发光物质在电子束激发下所产生的发光现象。辐照发光是发光物质在高能光子（如X射线和射线）和高能粒子（粒子、粒子、质子、中子）辐照下产生的发光现象。3吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。漫反射光谱是指漫反射率随入射波长而变化的谱图。激发光谱是指发光材料在以不同波长光的激发下，该材料的某一发光谱线和谱带的强度或发光效率与激发波长的关系。发射光谱是指发光材料在某一特定波长光的激发下，所发射的不同波

3、长光的强度或能量分布。4光谱曲线最大强度的一半所对应的两个波长之差，定义为该光谱的谱线的宽度。常称为半宽度，也称作谱线宽度。发光材料的发射波长一般总是大于激发光波长，这称为斯托克斯定律。物质的发射光波长短于激发光波长的反常现象，称为反斯托克斯效应。5光源在单位时间、向周围空间辐射并引起视觉的能量，称为光通量。光通量与光源的辐射强度有关，还与波长有关。光源某方向单位立体角内发出的光通量定义为光源在该方向上的发光强度，其单位为坎德拉。亮度是光度学量，单位为尼特或坎德拉每平方米，表示颜色的明暗程度。发光能量对吸收能量之比称为发光的“能量效率”。6发光材料辐射出的量子数（N发光）与吸收的激发量子数（N

4、吸收）之比称为量子效率。流明效率即是发射的光通量与激发时输入的光功率或被吸收的其他形式能量总功率之比，单位为流明/瓦，常用来表示荧光粉的发光效率。激发停止后发光材料的发光称为余辉，余辉时间小于10-8s的发光称为荧光，大于10-8s的发光称为磷光。7光源发光的颜色与黑体加热到某个温度所发出的颜色相同时，黑体所达到的温度称为光源的颜色温度，简称色温。光源的显色指数是待测光源与参照光源分别照明某些特定的色板时显现颜色相符程度的度量，它定量地表示了光源的显色性。8第二讲第二讲 稀土发光材料的基本知识稀土发光材料的基本知识稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在ff组态之内或fd组态之间的跃迁。具有未充

5、满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。当电子依次填入4f亚层的不同m值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数L，总自旋量子数S和总角动量量子数J和基态光谱项2S+1LJ。要求会导求给出稀土离子的基态光谱项。9Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得将所有电子的自旋量子数相加，得即为J的数目；所以Tb3+的基态光谱项可写为10以Gd3+为中心，Gd3+以前的f n（n=06）和Gd3+以后的f 14-n是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项。+3

6、价镧系离子的总自旋量子数S随原子序数的增加在Gd3+处发生转折变化；总轨道量子数L和总角动量量子数J随着原子序数的增加呈现双峰的周期变化。Gd3+以前的轻镧系离子的光谱项J值是从小到大向上排列的，而Gd3+以后的重镧系离子的J值是从大到小反序向上排列的。11 +3+3+3+3价稀土离子的发光特点价稀土离子的发光特点价稀土离子的发光特点价稀土离子的发光特点具有具有f-f f-f f-f f-f 跃迁跃迁跃迁跃迁的发光材料的的发光材料的发射光谱呈线状发射光谱呈线状发射光谱呈线状发射光谱呈线状，色纯色纯色纯色纯度高度高度高度高；荧光寿命长荧光寿命长荧光寿命长荧光寿命长；由于由于4 4f f轨道处于内

7、层轨道处于内层，材料的，材料的发光颜色发光颜色发光颜色发光颜色基本基本不随基不随基不随基不随基质的不同而改变质的不同而改变质的不同而改变质的不同而改变；光谱形状光谱形状光谱形状光谱形状很少随温度而变很少随温度而变，温度猝灭小温度猝灭小，浓度猝灭浓度猝灭小小。12在在+3+3+3+3价价价价稀稀稀稀土土土土离离离离子子子子中中，Y Y Y Y3+3+3+3+和和和和LaLaLaLa3+3+3+3+无无4 4f f电电子子，LuLuLuLu3+3+3+3+的的4 4f f亚亚层层为为全全充充满满的的，都都具具有有密密闭闭的的壳壳层层，因因此此它它们们属属于于光光光光学学学学惰惰惰惰性性性性的的，适

8、用于作适用于作基基质材料质材料质材料质材料。从从CeCeCeCe3+3+3+3+到到YbYbYbYb3+3+3+3+，电电子子依依次次填填充充在在4 4f f轨轨道道，从从f f f f 1 1 1 1 到到到到 f f f f 13131313，其其电电子子层层中中都都具具具具有有有有未未未未成成成成对对对对电电电电子子子子，其其跃跃迁迁可可产产生生发发光光，这这些些离离子子适于适于作为发光材料的作为发光材料的激活离子激活离子激活离子激活离子。13 非正常价态稀土离子的光谱特性非正常价态稀土离子的光谱特性非正常价态稀土离子的光谱特性非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化价态的变化是是引发、调

9、节和转换引发、调节和转换材料功能特性材料功能特性材料功能特性材料功能特性的重要的重要因素，因素，发光材料的某些功能发光材料的某些功能发光材料的某些功能发光材料的某些功能往往可通过往往可通过稀土价态的改变稀土价态的改变稀土价态的改变稀土价态的改变来来实现。实现。+2+2价态稀土离子价态稀土离子(RERE2+2+)有有两种电子层构型两种电子层构型：4 4 4 4 f f f f n-1n-1n-1n-15 d5 d5 d5 d1 1 1 1和和4 4 4 4f f f f n n n n。4f4fn-1n-15d5dl l构型的特点是构型的特点是5 5 5 5d d d d轨道裸露于外层轨道裸露于

10、外层轨道裸露于外层轨道裸露于外层，受，受外部场的外部场的影响影响显著。显著。4 4 4 4f f f fn-1n-1n-1n-15d5d5d5dl l l l 4f4f4f4fn n n n (即即d-fd-fd-fd-f跃迁跃迁跃迁跃迁)的的跃迁发射呈宽带跃迁发射呈宽带跃迁发射呈宽带跃迁发射呈宽带，强度较高强度较高强度较高强度较高，荧光寿命短荧光寿命短荧光寿命短荧光寿命短，发射光谱发射光谱发射光谱发射光谱随随基质基质基质基质组成、结构的改组成、结构的改变而发生明显变化。变而发生明显变化。14+4+4+4+4价态稀土离子价态稀土离子价态稀土离子价态稀土离子和与其和与其相邻的前一个相邻的前一个相

11、邻的前一个相邻的前一个+3+3+3+3价稀土离子价稀土离子价稀土离子价稀土离子具具有相同的有相同的4 4f f电子数目电子数目。例如，。例如，CeCe4+4+和和LaLa3+3+。+4+4价态稀土离子价态稀土离子的的电荷迁移带能量电荷迁移带能量电荷迁移带能量电荷迁移带能量较低，吸收峰往往较低，吸收峰往往移到可见光区移到可见光区移到可见光区移到可见光区。如。如CeCe4+4+与与CeCe3+3+的混价的混价电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁形成的形成的吸收峰吸收峰已延伸到已延伸到450450450450nmnmnmnm附近，附近，TbTb4+4+的吸收峰在的吸收峰在43043043

12、0430nmnmnmnm附近。附近。15当Eu3+占据反演对称中心的格位时，将以允许的5D07F1的磁偶极跃迁发射橙色光（约590nm）为主。当Eu3+处于偏离反演对称中心的格位时，常以5D07F2受迫电偶极跃迁发射红光为主。在不同的基质中，Ce3+离子的激发峰的最短波长位于190nm左右，而最长的激发峰约490nm，其激发峰可能出现的范围从短波紫外到可见，也约跨越300nm。16Ce3+离子具有强而宽的4f-5d吸收带，该吸收带可能有效地吸收能量，使Ce3+离子本身发光或将能量传递给其他离子起敏化作用；Ce3+离子所具有的宽带发射随着基质不同而变化，则有利于与激活离子的吸收带匹配，保证具有高

13、的能量传递效率。Ce3+离子能敏化Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Tm等稀土离子，它也能敏化Mn、Cr、Ti等非稀土离子。在某些基质中Ce3+离子也能被Gd3+、Th4+等离子所敏化。17Eu2+离子在大多数基质中表现为4f65d4f7（8S7/2）宽带跃迁，5d电子裸露，受晶体场环境的强烈影响，跃迁能量随晶体场环境的改变而明显变化，发光材料的发射波长可随基质的不同而在近紫外光区到黄色光区变化。当满足（1）Eu2+离子必须处于弱晶场中；（2）Eu2+离子一般取代基质中离子半径大、电负性小于或等于1.0的阳离子格位；（3）Eu2+离子的配位数要高；（4）基质中阳离子摩尔比要适当大；（5）基质中阴离

14、子的元素电负性要大。Eu2+离子可能呈现f-f跃迁。18稀土发光材料优点与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性。+3价稀土离子f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。吸收激发能量的能力强，转换效率高。物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。19第三讲第三讲 稀土荧光粉制备方法及性能评价稀土荧光粉制备方法及性能评价高温固相反应法是合成荧光粉应用最早和最多的方法，是目前工业生产稀土荧光粉的主要方法。为了促进高温固相反应，使之容易进行，可采用在反应物中添加助熔剂的办法，即选择某些熔点较低、对产物发光

15、性能无害的碱金属或碱土金属卤化物、硼酸等添加在反应物中，助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化。20喷雾热解法是将与产物组成相应的原料化合物制成溶液或胶体，在超声振荡作用下雾化成气溶胶状的雾滴，雾滴用惰性或还原性气体载带到高温热解炉后迅速发生溶剂蒸发、溶质沉淀、干燥和热解反应，得到烧结致密的微米级粉体。燃烧法是在外加热的辅助下，将原料溶液蒸发、干燥、固化，并引发可燃的反应物和添加物发生自发的燃烧，产生高温，使得化学反应可以在很短的时间内进行完全，生成荧光粉粉末。21微波辅助加热是利用微波借助氧化铁或碳粉迅速加热原料合成稀土荧光粉。共沉淀法制

16、备复合金属氧化物或含氧酸盐时，是将两种以上金属离子从同一溶液中同时共沉淀下来，通常是以氢氧化物、草酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐等形式沉淀下来，然后将沉淀在适当的温度下灼烧生产产物。水热法是指在密闭的体系中，以水为介质，加热至一定的温度时，在水自身产生的压强下，体系中的物质进行化学反应，产生新的物相或新的物质。22溶胶凝胶法是在低温下将无机盐或金属醇盐溶于水或有机溶剂形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥获得最终产物。共沉淀法制备复合金属氧化物或含氧酸盐时，是将两种以上金属离子从同一溶液

17、中同时共沉淀下来，通常是以氢氧化物、草酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐等形式沉淀下来，然后将沉淀在适当的温度下灼烧生产产物。23荧光粉的一次特性是指荧光粉的发光特性和其他物理性能。荧光粉的一次特性是指荧光粉的发光特性和其他物理性能。包括荧光粉的激发及发射光谱、发光亮度、粒度、体色等。包括荧光粉的激发及发射光谱、发光亮度、粒度、体色等。好的荧光粉一次特性应该具备：好的荧光粉一次特性应该具备：1 1 高的发光效率；高的发光效率；2 2 预期的发光光谱和色坐标；预期的发光光谱和色坐标；3 3 优异的温度特性（热稳定、热猝灭）；优异的温度特性（热稳定、热猝灭）；4 4 耐紫外线的辐照和离子轰击的稳定性。耐紫外线

18、的辐照和离子轰击的稳定性。24荧光粉的二次特性理指荧光粉的使用特性。包括分散性、荧光粉的二次特性理指荧光粉的使用特性。包括分散性、涂敷性、稳定性和抗老化性。涂敷性、稳定性和抗老化性。二次特性优异的荧光粉应该具有：二次特性优异的荧光粉应该具有：1 1颗粒表面应平整光滑，粉的单个颗粒应为完整的块状或球颗粒表面应平整光滑，粉的单个颗粒应为完整的块状或球状。状。2 2中心粒径适中，对不同种类的荧光粉的中心粒径中心粒径适中，对不同种类的荧光粉的中心粒径 (d)(d)值有值有不同的要求。不同的要求。3 3 粒度分布集中，小于粒度分布集中，小于2 2 的微细颗粒和大于的微细颗粒和大于1010 的粗颗粒的粗颗

19、粒的比例要小。如稀土三基色荧光粉，的比例要小。如稀土三基色荧光粉，2 10 10 的粗颗粒应少于的粗颗粒应少于5-6 5-6。4 4、合适的比表面积。合适的比表面积。25 发射光谱发射光谱 CIECIE色度坐标色度坐标 发光效率发光效率 相对亮度相对亮度、热稳定性及热猝灭性、热稳定性及热猝灭性 一次特性一次特性发发光光学学参参数数组成组成物理物理性能性能物相组成、表面组成物相组成、表面组成 粒度、比表面积粒度、比表面积晶体形貌晶体形貌 26第四讲第四讲 灯用稀土发光材料灯用稀土发光材料在低压汞灯中，放电能量的60%转换为253.7nm紫外光辐射；此外，还有5%对发光无任何贡献的185nm紫外光

20、辐射；可见光辐射仅占2%左右，因此不涂荧光粉的灯的光效很低，只有25lm/W，不能直接作为照明光源。1974年荷兰飞利浦公司Vorstegen等首先研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉，打破了卤粉荧光灯的局限性，实现了荧光灯高光效（100lm/W）和高显色性（显色指数Ra80）的统一。27紧凑型三基色荧光灯中，单色粉按一定比例配制成混合粉后制灯，绿粉对灯的光通贡献最大，而红粉、蓝粉的主要作用是将绿光调为白色的照明光，提高显色指数。根据基质材料的不同，可将稀土三基色荧光粉分为铝酸盐、磷酸盐和硼酸盐三大系列。28Y2O3:Eu3+属于立方晶系，外观为白色晶体。基质Y2O3在200300nm附近形成一

21、宽激发带，能充分有效地吸收紫外光辐射。Y2O3:Eu3+的发射主峰位于611nm，半高宽8nm。其色纯度高；量子效率高，接近100%；温度猝灭特性良好；不易在185nm短波紫外光辐射下形成空位中心；光衰特性好；化学性质稳定。Y2O3:Eu3+的制备方法为：将红生粉与助熔剂充分混合均匀后，置于坩埚中，在1300下空气中灼烧35小时，经破碎、磨细、过筛，即得成品。29Ce3+、Tb3+激活的铝酸盐MgAl11O19:Ce3+,Tb3+（CAT）是目前广泛使用的绿色荧光粉。CAT属于六方晶系，外观为白色晶体。最大荧光发射峰位于543nm处，半峰宽10nm。量子效率约80%；温度猝灭特性好；耐185n

22、m短波紫外光辐射的能力低于Y2O3:Eu3+红粉；化学性质稳定。合成CAT的原料为铈、铽氧化物、MgO和Al2O3，加适量助熔剂。原料混合均匀后先在空气中灼烧，烧成温度1530-1580，在高温区停留时间4h（高档产品高温时间必须4-7h。）一次烧成的粉块经破碎、气磨、洗涤后再经1300-1350N2-H2还原，还原粉经过筛分即得CAT绿粉产品。30Ce3+、Tb3+激活的磷酸盐绿粉LaPO4:Ce3+,Tb3+（LAP）属于单斜晶系，晶体颗粒比CAT细。LAP与CAT发射光谱相似，发射峰的相对强度和形状仅存在微小差别；二者的色坐标相近，LAP发光颜色偏黄，色坐标x值高，在构成三基色时有利于节

23、省红粉；在整个光谱区的量子效率，LAP比CAT高3%。LAP主要采用高温法合成，原料是磷酸镧铈铽前驱体（生粉），在弱还原气氛中高温灼烧，温度比CAT低得多。LAP中Tb3+的含量比CAT高。31BaMgAl10O17:Eu2+（BAM）属于六方晶系，外观为白色晶体。最大荧光发射峰位于453nm，半峰宽50nm。BAM的量子效率约为95%；耐185nm短波紫外光辐射的能力介于Y2O3:Eu3+红粉和MgAl11O19:Ce3+,Tb3+绿粉之间；化学性质稳定；温度猝灭特性较好。BAM的合成方法如下：将Al2O3、Eu2O3、MgO、BaCO3、MgF2和H3BO3按一定比例混匀，装入氧化铝坩埚，

24、在15001520灼烧34h；冷却后经破碎、细磨、过筛后，置于氧化铝坩埚中，在氮氢气氛中1250-1300还原4h。如果制备高品质蓝粉，需要再经还原一次。32Eu、Mn共激活的双峰蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+，具有-Al2O3型结构。主激活剂Eu2+取代镜面层BaO的位置，发射主峰波长为450nm。次激活剂Mn2+取代尖晶石MgAl10O16处于四面体格位的Mg2+，因而发绿光，发射主峰波长在515nm处。由于515nm的Mn2+发射峰的引入，导致三基色的发射光谱在500530nm蓝绿区发射显著增强，从而改善了三基色粉的显色性。随着BAM中Mn2+浓度的增大，Eu2+离子45

25、0nm的发射减弱，Mn2+515nm的发射增强，但发射主峰位置不发生偏移，半宽度不变，荧光粉的色坐标x值不变，y值逐渐增大，这有利于三基色粉Ra的提高，但对制灯后的光通不利。33年份年份产销产销量（吨）量（吨）年增年增长长率（率（%）2000400272001800100200210002520031400402004180028.62005230027.82006371561.52007572954.220085506-3.92009680023.52010867527.62000-20102000-2010年我国灯用稀土三基色荧光粉产销量表年我国灯用稀土三基色荧光粉产销量表34在固定的显色

26、指数下，当色温2800K时，随着色温的升高，光效下降。绿粉含量越高，蓝粉含量越低，灯的光效越高。增加蓝粉和绿粉的相对含量，灯的色温升高，光衰增大（因为红粉耐185nm短波紫外线辐射的性能优于蓝粉和绿粉），灯的光色在使用期间也将发生变化。增加红粉的含量，灯的显色指数增大；增加蓝粉和绿粉的含量，灯的显色指数减小。35低压水银荧光灯除了用于照明的目的外，利用不同的荧光粉还可制成各种特殊用途的荧光灯，荧光粉吸收汞放电产生254nm紫外线辐射，发射峰在300745nm范围内变化，可用于装饰、医疗、光化学反应、金属探伤、植物生长、诱虫和保健等目的。36高压汞灯中同样存在254nm和185nm的紫外辐射，但

27、由于这些紫外光辐射的能量大，容易被其他或自身汞原子吸收而产生二次激发，从而产生可见光辐射。这样，在高压放电下汞的185nm和254nm紫外光辐射相对减弱，可见光辐射相对增强，可见光辐射的比例相对提高，可以看作辐射峰值向长波方向移动。为了改善光色、提高显色指数，可在放电管的外面的一玻璃外壳内壁涂以365nm紫外光激发下能产生红光的荧光粉，主要有：YVO4:Eu3+、Y(P,V)O4:Eu3+和 Y2(V,B)2O8:Eu3+。37金属卤化物灯以高纯无水金属卤化物作为发光材料，是20世纪60年代在高压汞灯的基础上发展起来的一种新型高效气体放电光源，具有功率范围大、光效高、显色性好、寿命长等优点。稀

28、土金属卤化物灯所辐射的可见光谱比汞灯的谱线丰富得多，为十分密集的线状光谱，谱线之间的间隔非常小，密集的谱线几乎构成连续光谱，其中钪、镝、铒、钬等谱线连续程度较其他稀土元素好。应用的稀土金属卤化物灯，主要有充入钪、钠碘化物的钪钠灯和充入镝、铊、铟碘化物的镝铊灯两个系列。38白光LED是由发光二极管芯片和可被LED有效激发的荧光粉组合而成，能获得各种室温发白光的器件。白光LED作为一种新型全固态照明光源，具有众多的优点，广阔的应用前景和潜在的市场，它被视为21世纪的绿色照明光源。目前实现照明用白光LED主要有如下三种方案：（1）蓝光LED和YAG荧光粉合成白光（2）紫外LED激发红、绿、蓝荧光粉合

29、成白光（3）红、绿、蓝三色LED合成白光39YAG结构属于石榴石型的立方晶系结构。在300540nm范围内出现2个激发峰。Ce3+离子激活的稀土石榴石荧光粉的发光源于Ce3+的激发电子从5d激发态辐射跃迁至4f组态的7F7/2和7F5/2的基态。在蓝光激发下，发射强的黄绿光，发射光谱覆盖从470nm延至700nm附近很宽的可见光谱范围。不同的组成的(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce石榴石在460nm蓝光激发下的发射光谱中可知，随着Gd3+取代量的增加，发射光谱中主要发射峰有规律地向长波方向移动。而随着Ga3+取代Al3+量的增加，则向短波方向移动。40蓝光LED+YAG:Ce组合的白光

30、LED的最大不足是显色性偏低，最大仅为85左右。这主要是由YAG:Ce荧光粉在红光区域的光度太弱所致。因此，改善YAG:Ce荧光粉的性能，提高显色性，或通过多种荧光粉的组合来改善显色性能和探索粒度小、低色温、高显色指数的蓝光LED用新的高效荧光粉就成为研究的主要目标。新型的白光LED用荧光粉有硅酸盐体系、氮化物体系、氮氧化物和硫化物体系等。41第五讲第五讲 稀土长余辉发光材料稀土长余辉发光材料长余辉发光材料简称长余辉材料，又称蓄光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光而发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。长余辉材料不消耗电能，但能把吸收的光储存起来，在较暗的环境中呈现出明亮可

31、辨的可见光，具有照明功能，可以起到指示照明和装饰照明的作用，是一种“绿色”光源材料。42稀土激活的硫化物长余辉材料的基质主要是锌和碱土金属硫化物。稀土激活的硫化物长余辉材料的发光颜色较为丰富，尤其是红色发光是其他基质长余辉材料尚无法实现的。ZnS:Eu2+总的发光颜色为亮黄色，发射带是不对称的、主峰在550nm，带有长波尾部，是由550nm和650nm峰叠加而成。在室温主要表现550nm的长余辉发光，在低温表现650nm余辉较短的发光。SrS:Eu2+,Er3+的发射主峰位于620nm左右，Er3+的作用在于增加光能的吸收，并转移给激活中心Eu2+，从而延长荧光粉的余辉时间，改善发光亮度。荧光

32、粉的余辉时间为185min。43Ca1-xSrxS:Eu2+,Dy3+,Er3+荧光粉的发射光谱主峰位于630nm，余辉时间可达187min。大连路明开发出一系列新型的稀土激活的含硫体系红色长余辉材料，余辉时间超过CaS:Eu2+的6倍，且化学性质稳定，长时间不分解，其化学MLRE2L3R:EuxNy，M为碱土金属，RE为稀土元素，L、L为氧或硫，R为助 熔 剂，N为 辅 助 激 活 剂，其 中 包 括 过 渡 元 素；0.000011.5，0.000011.5，0.12.5，0 x0.4，0y0.8。其一产品发射波长在626nm，余辉时间大约500min。44稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料，

33、是指以碱土金属（主要是Sr、Ca）铝酸盐为基质，Eu2+为激活剂，Dy3+和Nd3+等中重稀土离子为辅助激活剂的发光材料，主要有SrAl2O4:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+和Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+，另外，CaAl2O4:Eu2+,Nd3+也是较好的长余辉材料。它们发射从蓝色到绿色的光，峰值分布在440520nm范围，发光亮度高，余辉时间长。45长长余余辉辉材料的材料的组组成成发发光光颜颜色色发发射波射波长长/nm余余辉辉强强度度/mcdm-2余余辉时辉时间间/min10min后后60min后后CaAl2O4:Eu2+,Nd3+青紫青紫4402061000SrA

34、l2O4:Eu2+黄黄绿绿5203062000SrAl2O4:Eu2+,Dy3+黄黄绿绿520400602000Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+蓝绿蓝绿490350502000SrAl4O7:Eu2+,Dy3+蓝绿蓝绿480-约约80SrAl12O19:Eu2+,Dy3+蓝蓝紫紫400-约约140BaAl2O4:Eu2+,Dy3+蓝绿蓝绿496-约约120ZnS:Cu黄黄绿绿530452约约200ZnS:Cu,Co黄黄绿绿530405约约500几种铝酸盐长余辉材料的发光性能46Matsuzawa认为SrAl2O4:Eu2+当中不掺杂Dy3+时，Eu2+在光照的作用下发生4f5d跃迁，光

35、电导测量表明，在4f基态产生的空穴通过热激发释放到价带。与此同时，假设Eu2+转变为Eu1+。光照停止后，空穴与Eu1+复合，电子跃迁回低能级放出能量，此复合过程就是发光的过程。掺杂Dy3+后，Eu2+所产生的空穴通过价带迁移，被Dy3+俘获，从而假定Dy3+被氧化为Dy4+。当光照的激发停止后，由于热扰动的作用，Dy4+将俘获的空穴又释放回价带，空穴在价带中迁移至激发态的Eu2+附近并被其俘获，这样电子和空穴进行复合，于是产生了长余辉发光。空穴转移模型47发光由Eu2+的4f5d跃迁产生，A表示其基态能级，B表示激发态能级。辅助激活离子RE3+的加入产生杂质能级即陷阱能级C。C位于Eu2+的

36、基态能级A和激发态能级B之间。当电子受到激发从基态跃迁到激发态（过程1），一部分电子跃迁回低能级发光（过程2），而另一部分电子则通过弛豫过程储存在杂质能级C中（过程3）。当杂质能级C中的电子吸收能量时，重新受激发回到激发态能级B中，跃迁回基态能级A而产生发光。位形坐标模型48以三价稀土离子RE3+不等价取代MAl2O4中的碱土金属离子时，产生的陷阱能级的深度与基质的组成和结构密切相关，因而随基质材料的不同，材料表现出不同的余辉持续时间：SrAl2O4:Eu2+,RE3+CaAl2O4:Eu2+,RE3+BaAl2O4:Eu2+,RE3+。按照长余辉材料的发光机理，长余辉材料必须具备一定的陷阱能

37、级，陷阱能级中的电子获得能量后重新激发到Eu2+的激发态能级，跃迁回低能级产生发光，表现出长余辉特性。要产生长余辉发光，陷阱能级的深度还必须合适。在具备长余辉的能级范围内，陷阱越深，激发所需要的能量越高，电子重新激发而产生发射的速率越慢，则余辉时间越长。49三价稀土离子RE3+（Eu和Pm除外）作为辅助激活离子，可以有效地延长碱土铝酸盐MAl2O4:Eu2+的寿命，但其本身在基质中并不发光，即使用其特征波长进行激发，在MAl2O4:Eu2+,RE3+的发光中也观察不到RE3+的发光。这是由于Eu2+与RE3+之间发生有效的能量传递，RE3+能级中的电子通过弛豫过程传递到Eu2+的能级中，导致E

38、u2+的发射，因而观察不到RE3+的发光。而且，不同辅助激活离子的加入不会引起材料荧光光谱波长的变化。但它却可以对Eu2+的发光特性，尤其是余辉持续时间产生极其重要的影响，在长余辉材料中起了关键作用。50合成碱土铝酸盐长余辉材料，主要采用高温固相反应法。以SrAl2O4:Eu2+,Dy3+为例，将SrCO3、Eu2O3、Dy2O3和Al2O3以及助熔剂（如B2O3）按化学计量比准确称重，混合均匀。在还原气氛中于1300以上的温度灼烧。然后经粉碎、磨细、过筛，即制得SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉荧光粉。烧结方式有两种，可在1300以上的温度条件下于弱还原气氛中一次烧成；也可采用二次烧成

39、的方法，即首先在1300以上于空气中灼烧数小时，使Eu3+进入基质晶格，然后再在低于1300的温度下于弱还原气氛中灼烧几小时，使进入晶格的Eu3+还原为Eu2+。51针对稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料尚存在耐水性差等缺点，大连路明成功研制出数种耐水性好、耐紫外辐照、发光色多样、余辉亮度较高、余辉时间较长的硅酸盐长余辉材料。长长余余辉辉材料名称材料名称发发光光颜颜色色峰峰值值波波长长/nm发发光光强强度度/（mcd/m2）余余辉时辉时间间/min1min10min30min60minSr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+蓝蓝4695008728142000SrCaMgSi2O7:Eu2+,Dy

40、3+蓝蓝绿绿49065012139192000Sr1.5Ca0.5MgSi2O7:Eu2+,Dy3+绿绿5106008224121000Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+黄黄绿绿5363201841.5约约20052第六讲第六讲 显示用稀土荧光粉显示用稀土荧光粉CRT的发展历史最长，是制造工艺最成熟、光电性能最优良和应用范围最广的显示器件。但体积庞大、笨重，工作电压高，辐射X射线等缺点，不能适应高清晰度电视和大屏幕显示器的要求。CRT荧光粉非稀土激活元素有Cu、Ag、Mn等，主要用于硫化物基质；稀土激活元素有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等。有些荧光粉还加入共

41、激活剂，共激活剂具有协同激活作用。53上世纪60年代期间，随着YVO4:Eu3+、Y2O3:Eu3+和Y2O2S:Eu3+高效CRT用稀土红色荧光粉的相继问世，突破了彩色电视红粉亮度上不去的障碍，图像亮度提高1倍以上，亮度电流饱和特性得到改善，画面色彩失真减小，而且由于Eu3+的窄带发射，色纯度得到很大提高，很快便取代了-Zn3(PO4)2:Mn2+，使彩色电视机显示技术发生了一次巨大飞跃。Y2O2S:Eu3+亮度要比YVO4:Eu3+高40%。Y2O2S:Eu3+为白色粉末，具有六方晶体结构，化学性质稳定。Y2O2S:Eu3+的发射主峰位于626nm，源于Eu3+的5D07F2跃迁发射。54

42、Y2O2S:Eu3+目前生产中一般采用硫熔法：将红生粉与硫磺、Na2CO3按一定比例混合，加入适量助熔剂K3PO4，研磨，在大约1200温度下灼烧而成。彩色电视的红色荧光粉普遍采用Y2O2S:Eu3+。蓝色和绿色荧光粉仍然以价格便宜而且效率高的非稀土激活硫化物为主，如蓝粉ZnS:Ag和绿粉(Zn,Cd)S:Cu,Al。这3种荧光粉存在的主要问题是需要进一步提高色纯度，以提高显示色彩的质量。55投影电视使用的红粉为Y2O3:Eu3+，由于其良好的温度猝灭性能和电流饱和特性，成为投影管首选的红色荧光粉。蓝粉虽然仍采用ZnS:Ag，但曾探索Tm3+、Ce3+和Eu2+激活的 稀 土 类 蓝 粉。绿

43、粉 主 要 以 Tb3+作 激 活 剂，如Gd2O2S:Tb3+、Y2SiO5:Tb3+、LaOCl:Tb3+等，但都不同程度地存在不足，Tb3+激活的钇铝石榴石Y3Al5O12:Tb3+比较符合要求，在投影管中表现出良好的温度猝灭特性、电流饱和特性和老化特性。56彩色PDP则通过气体放电时发射的波长主要为147nm的真空紫外光激发光致发光荧光粉，使其发光来实现彩色显示。PDP显示技术在动态视频显示领域的优势更加明显，更适合作为电视机或家庭影院显示终端。彩色PDP荧光粉由传统灯用荧光粉发展而来，但与254nm紫外激发下发光的灯用荧光粉有相当的差别，这是因为其激发源为147nm和172nm的真空

44、紫外线。57目前所用的(Y,Gd)BO3:Eu3+红色荧光粉在真空紫外线的激发下具有最高的发光强度，是彩色PDP用红色荧光粉的首选。但其发光主要是Eu3+的磁偶极子跃迁，主发射波长为 5D07F1跃迁发射的593nm，色纯度低于NTSC标准，而荧光粉的色纯度是影响图像全色显示的主要指标，因此，提高红色(Y,Gd)BO3:Eu3+荧光粉的色纯度成为改善其质量的关键之一。58对绿粉而言，除BaAl12O19:Mn2+、BaMgAl14O23:Mn2+、YBO3:Tb3+、LaBO3:Tb3+和Sr4Si8O6C14:Eu2+在150-200nm的真空紫外光的激发下具有较高的相对发光效率，从色度坐标

45、来看，Mn2+激活的荧光粉的色度坐标与NTSC基色 度 坐 标 相 差 较 小，而 Tb3+激 活 的 硼 酸 盐、Sr4Si8O6Cl4:Eu2+和SrAl2O4:Eu2+荧光粉的色坐标与NTSC基色坐标有较大差距。从综合性能来看，绿粉中以BaAl12O19:Mn2+最佳。然而因Zn2SiO4:Mn2+色纯度最高且价格低廉，尽管其余辉特性差，仍广泛用于彩色PDP器件的制造。59对蓝粉而言，BaMgAl14O23:Eu2+的相对发光效率为1.6，且其色坐标最接近NTSC基色坐标，是当前效果最佳的蓝粉。但对于Eu2+激活的铝酸盐蓝粉来说，PDP制作过程中烤屏时热劣化影响严重以及荧光粉的Eu2+不

46、稳定，长期在VUV辐照和惰性气体放电产生电子、离子的剧烈轰击下，荧光粉发光亮度衰减较大，同时发射波长朝绿色方向移动。60场发射显示（Field Emission Display，FED）的发光原理与CRT相似，但CRT属于热阴极电子源，而FED是以微小的冷阴极阵列形成平面关矩阵电子源，与各像素相对应。用于FED显示器件的荧光粉主要有Y2O2S:Eu3+（红）、ZnGa2O4:Mn（绿）、Ga2O2S:Tb3+（绿）、ZnGa2O4（蓝）。61荧光粉名称颜色流明效率lm/W色坐标响应时间/sxy上升下降Y2O3:Eu3+红0.70.6030.3712732000Y2O2S:Eu3+红0.570.6160.368-900SrTiO3:Pr3+红0.40.6700.329105200Y2SiO5:Tb3+绿1.10.3330.5824003900Y3()5O12:Tb3+绿0.70.3540.5536506500Zn(Ga,Al)2O4:Mn2+绿1.20.1180.7457009000ZnS:Zn,Al绿2.60.3010.6142735Y2SiO5:Ce3+蓝0.40.1590.11822ZnGa2O4蓝0.150.1750.1868001200ZnS:Ag,Cl蓝0.750.1450.0812834 彩色FED用荧光粉性能数据彩色FED用荧光粉性能数据62