有机化学羧酸.ppt

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1、第十四章第十四章 羧羧 酸酸第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征第四节第四节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备第六节第六节 羧酸的反应羧酸的反应本本 章章 提提 纲纲第七节第七节 不饱和羧酸和取代羧酸不饱和羧酸和取代羧酸第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH

2、3(CH2)16COOH 十八十八（碳）（碳）酸酸 硬脂酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。可根据它的来源命名。Common Names(Vollhardt)二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为

3、二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。Carboxylic acids take Carboxylic acids take precedenceprecedence over other groups:over other groups:Include as many functions as possible in stemInclude as many functions as possible in stem(Better than 4-acetylheptanoic acid)(Better than 4-acetylheptanoic acid)第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物

4、理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。第三节第三节 羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH H：1012 HCR2COOH H：22.6IR

5、光谱光谱羧酸中的羧酸中的C=O：单体单体 二缔合体二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH：3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 羧酸的光谱性质羧酸的光谱性质C4H8O正己烷正己烷乙酸乙酸醇羟基、羧酸羟基、烷基醇羟基、羧酸羟基、烷基IR吸收的比较吸收的比较乙酸的乙酸的NMR谱谱乙酸的乙酸的MS谱谱2-甲基丙酸甲基丙酸NMR图图2-甲基丙酸甲基丙酸MS图图两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。

6、两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。第四节第四节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43一一 羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较2 多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5（大部分的羧酸是以（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）未解离的分子形式存在）1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。3 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响232002320010105 55530553010105 513613610105 51.75

7、1.7510105 5KaKa1).诱导效应对羧酸酸性的影响诱导效应对羧酸酸性的影响取代基的吸电子取代基的吸电子(-I效应效应)取代基的供电子取代基的供电子(+I效应效应)2).共轭效应对羧酸酸性的影响共轭效应对羧酸酸性的影响取代基的吸电子取代基的吸电子(-C效应效应)取代基的供电子取代基的供电子(+C效应效应)共轭效应：共轭效应：X=OH OCHOH OCH3 3 CH CH3 3 H H ClCl NO NO2 2pKapKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.424.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.423).3).空间效应：空间效应：利于利于H+离解

8、的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构离解的空间结构酸性弱酸性弱3.68 4.444).氢键：氢键：分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。pka 2.98pKa1=2.0pKa2=6.5pKa1=3.0pKa2=4.55）.场效应场效应 场效应：场效应：是空间静电作是空间静电作用，即取代基在空间产用，即取代基在空间产生一个生一个电场电场，对另一个，对另一个反应中心的影响反应中心的影响-4 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基

9、具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用

10、小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57Ref.苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20n n 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物1.1.氧化法氧化法2.2.2.2.Grignard Grignard试剂试剂 +CO2+CO23.3.3.3.腈类化合物的水解腈类化合物的水解4.*有机锂试剂的羧化有机锂试剂的羧化4.丙二酸酯合成法（见羧酸衍生物）丙二酸酯合成法（见羧酸衍生物）5.酚酸的特殊制法酚酸的特殊制法 （见取代酸）（见取代酸）第五节第五节

11、 羧酸的制备羧酸的制备1.1.氧化法氧化法氧化法氧化法 用什么氧化剂？用什么氧化剂？用什么氧化剂？用什么氧化剂？氧化剂的选择性？氧化剂的选择性？氧化剂的选择性？氧化剂的选择性？2.2.GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂 +CO+CO2 2亲核加成机理亲核加成机理亲核加成机理亲核加成机理制备比制备比 RX 多一碳的羧酸多一碳的羧酸3.3.腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）例：例：例：例：丁二酸丁二酸丁二酸丁二酸丙二酸丙二酸丙二酸丙二酸StreckerStrecker

12、反应反应反应反应-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸-氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸n n 腈的酸催化水解机理：腈的酸催化水解机理：腈的酸催化水解机理：腈的酸催化水解机理：n n 腈的碱催化水解机理腈的碱催化水解机理腈的碱催化水解机理腈的碱催化水解机理*有机锂试剂和有机锂试剂和CO2的反应的反应RLi +CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2O讨论：讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）注意：投料比对产物的影响）实实 例例n-C4H9Li/Et2O-50 至至-60oCCO2H2O*有机锂化合物的烃基化反应在合成羧酸中的应用有机锂化合物的烃基化反应在合

13、成羧酸中的应用实例一和实例二实例一和实例二：从羧酸合成：从羧酸合成-取代羧取代羧酸酸RCH2COOH +2LiN(i-C3H7)2RRCHCOOHRCHCOO-Li+Li+RXH2O实例一实例一实例二实例二(CH3)2CHCOOH +2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2OLDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三实例三从一元羧酸合从一元羧酸合成成二元羧酸二元羧酸从羧酸合成从羧酸合成取代羧酸取代羧酸1.1.羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性2.2.羧基上羟基的取代羧基上羟基的取代羧基上

14、羟基的取代羧基上羟基的取代3.3.羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应4.4.羧酸的还原反应羧酸的还原反应羧酸的还原反应羧酸的还原反应5.5.羧酸羧酸羧酸羧酸 -氢的反应氢的反应氢的反应氢的反应6.6.羧酸的脱羧羧酸的脱羧羧酸的脱羧羧酸的脱羧第六节第六节 羧酸的反应羧酸的反应n n 羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析H H有酸性有酸性有酸性有酸性羰基不饱和羰基不饱和羰基不饱和羰基不饱和,可加成、还原可加成、还原可加成、还原可加成、还原羰基羰基羰基羰基 -H H，有弱，有弱，

15、有弱，有弱酸性，可取代酸性，可取代酸性，可取代酸性，可取代OH OH 可被取代可被取代可被取代可被取代羧基可脱去羧基可脱去羧基可脱去羧基可脱去 COCO2 2羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的化学性质1.1.羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性n n 几种活泼氢的酸性比较几种活泼氢的酸性比较几种活泼氢的酸性比较几种活泼氢的酸性比较羧酸羧酸羧酸羧酸酚酚酚酚醇醇醇醇pKapKa 5 5 10 10 16-19 16-19n n 羧酸根负离子的共振式与稳定性羧酸根负离子的共振式与稳定性羧酸根负离子的共振式与稳定性羧酸根负离子的共振式与稳定性有有两个完全两个完全等价的共振式等价的共振

16、式n n 吸电子基对羧酸酸性的影响吸电子基对羧酸酸性的影响吸电子基对羧酸酸性的影响吸电子基对羧酸酸性的影响232002320010105 55530553010105 513613610105 51.751.7510105 5KaKan n 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物2.2.羧基上羟基的取代羧基上羟基的取代羧基上羟基的取代羧基上羟基的取代羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺酰胺酰胺n n 取代羟基生成羧酸衍生物取代羟基生成羧酸

17、衍生物取代羟基生成羧酸衍生物取代羟基生成羧酸衍生物羧酸羧酸羧酸羧酸2.1 2.1 形成酰卤形成酰卤形成酰卤形成酰卤（下册，第（下册，第（下册，第（下册，第13.613.6节）节）节）节）酰酰酰酰(基基基基)氯氯氯氯酰酰酰酰(基基基基)溴溴溴溴比较比较比较比较:醇类的卤代醇类的卤代醇类的卤代醇类的卤代 羧酸羟基的羧酸羟基的羧酸羟基的羧酸羟基的卤代与醇类的卤卤代与醇类的卤卤代与醇类的卤卤代与醇类的卤代有相似性代有相似性代有相似性代有相似性2.2 2.2 形成酸酐形成酸酐形成酸酐形成酸酐（下册，第（下册，第（下册，第（下册，第13.713.7节）节）节）节）可能机理可能机理可能机理可能机理:乙烯酮衍

18、生物乙烯酮衍生物乙烯酮衍生物乙烯酮衍生物酸酐酸酐酸酐酸酐强除水剂强除水剂强除水剂强除水剂n n 分子内二酸的脱水（第分子内二酸的脱水（第分子内二酸的脱水（第分子内二酸的脱水（第12.1412.14节）节）节）节）:正常反应正常反应正常反应正常反应:形成环状酸酐形成环状酸酐形成环状酸酐形成环状酸酐异常反应异常反应异常反应异常反应:形成环状酮形成环状酮形成环状酮形成环状酮加热反应即发生加热反应即发生2.3 2.3 生成酯（酯化反应）生成酯（酯化反应）生成酯（酯化反应）生成酯（酯化反应）酯化反应特点：酯化反应特点：酯化反应特点：酯化反应特点：反应需要反应需要反应需要反应需要 H H+催化，无催化剂时

19、反应很慢。催化，无催化剂时反应很慢。催化，无催化剂时反应很慢。催化，无催化剂时反应很慢。反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）n n 酯化反应机理的讨论酯化反应机理的讨论酯化反应机理的讨论酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题：机理须说明的问题：机理须说明的问题：机理须说明的问题：a.a.反应可逆性反应可逆性反应可逆性反应可逆性 b.b.H H+在在在在反应中起什么的作用？先作用在哪？反应中起什么的作用？先作用在哪？反应中起什么的作用？先作用在

20、哪？反应中起什么的作用？先作用在哪？c.c.酯中酯中酯中酯中OROR中氧的来自于酸还是醇？中氧的来自于酸还是醇？中氧的来自于酸还是醇？中氧的来自于酸还是醇？n n 两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理(i)(i)通过酰基上的亲核取代通过酰基上的亲核取代通过酰基上的亲核取代通过酰基上的亲核取代 H H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）OR OR 上的氧原子来自于醇上的氧原子来自于醇上的氧原子来自于醇上的氧原子来自于醇提

21、示：提示：提示：提示：逆过程为酯逆过程为酯逆过程为酯逆过程为酯的酸性水解机理的酸性水解机理的酸性水解机理的酸性水解机理(ii)(ii)通过烷基碳正离子中间体通过烷基碳正离子中间体通过烷基碳正离子中间体通过烷基碳正离子中间体 H H+先与醇羟基氧结合先与醇羟基氧结合先与醇羟基氧结合先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，羧基羰基氧作为亲核试剂，羧基羰基氧作为亲核试剂，羧基羰基氧作为亲核试剂，OROR上的氧原子来自于酸上的氧原子来自于酸上的氧原子来自于酸上的氧原子来自于酸碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体证据：证据：证据：证据：酸与酸与酸与酸与烯烃烯烃烯烃烯烃反应可生成酯反

22、应可生成酯反应可生成酯反应可生成酯l l 机理机理机理机理 (ii)(ii)的关键的关键的关键的关键 碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子n n 研究两种酯化反应机理的实验室方法：研究两种酯化反应机理的实验室方法：研究两种酯化反应机理的实验室方法：研究两种酯化反应机理的实验室方法：(i)(i)同位素标记法。如：用同位素标记法。如：用同位素标记法。如：用同位素标记法。如：用RORO1818H H确定烷氧基中氧的来源确定烷氧基中氧的来源确定烷氧基中氧的来源确定烷氧基中氧的来源 (ii)(ii)旋光性醇酯化法。旋光性醇酯化法。旋光性醇酯化法。旋光性醇酯化法。总结：总结：总结：总结：伯醇、仲醇酯化经机理伯

23、醇、仲醇酯化经机理伯醇、仲醇酯化经机理伯醇、仲醇酯化经机理 (i)(i)。叔醇酯化经机理叔醇酯化经机理叔醇酯化经机理叔醇酯化经机理(ii)(ii)（关键关键关键关键 ：R R+稳定，较易生成）稳定，较易生成）稳定，较易生成）稳定，较易生成）有旋光，有旋光，有旋光，有旋光，机理机理机理机理(i)(i)无旋光，无旋光，无旋光，无旋光，机理机理机理机理(ii)(ii)n n 羟基酸的酯化羟基酸的酯化羟基酸的酯化羟基酸的酯化形成内酯和交酯形成内酯和交酯形成内酯和交酯形成内酯和交酯-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸交酯交酯交酯交酯-内

24、酯内酯内酯内酯-内酯内酯内酯内酯,不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸2.4 2.4 生成酰胺生成酰胺生成酰胺生成酰胺 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺（第（第（第（第1313章）章）章）章）Cyclic amides:Imides from dioic acids,or lactams fom amino acidsImideImide formation:formation:LactamLactam formation:formation:PenicillinsPenicil

25、lins are are lactamslactams:ROH stands for ROH stands for transpeptidasetranspeptidase,the,the enzyme necessary for all cell wall enzyme necessary for all cell wall construction.Osmotic pressure in a construction.Osmotic pressure in a cell is enormous,10-20 cell is enormous,10-20 atmatm.Penicillin.P

26、enicillin causes literally an explosion.causes literally an explosion.3.3.羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应n n 与与与与RMgXRMgX反应反应反应反应n n 与与与与RLiRLi反应反应反应反应一个制备酮的方法一个制备酮的方法作为亲作为亲作为亲作为亲核试剂核试剂核试剂核试剂作为碱作为碱作为碱作为碱（优先进行）（优先进行）（优先进行）（优先进行）不溶性盐，不溶性盐，不溶性盐，不溶性盐，羰基不活泼羰基不活泼羰基不活泼羰基不活泼难进一难进一难进一难进一步反应步

27、反应步反应步反应溶解性较好，溶解性较好，溶解性较好，溶解性较好，可进一步反应可进一步反应可进一步反应可进一步反应4.4.羧酸的还原反应羧酸的还原反应羧酸的还原反应羧酸的还原反应n n 用用用用 LiAlHLiAlH4 4 还原羧酸至醇还原羧酸至醇还原羧酸至醇还原羧酸至醇 羧基较难被还原羧基较难被还原羧基较难被还原羧基较难被还原 强还原剂可还原至强还原剂可还原至强还原剂可还原至强还原剂可还原至伯醇伯醇伯醇伯醇提示：提示：提示：提示：还原机理：还原机理：还原机理：还原机理：经过中间体经过中间体经过中间体经过中间体醛醛醛醛醛醛醛醛1 1o o醇醇醇醇n n 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用

28、制备伯醇制备伯醇制备伯醇制备伯醇 合成上由羧酸合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯制备伯醇，宜先酯化再还原化再还原直接还原羧酸：直接还原羧酸：直接还原羧酸：直接还原羧酸：LiAlHLiAlH4 4用量多，用量多，用量多，用量多，反应开始剧烈，反应开始剧烈，反应开始剧烈，反应开始剧烈，后较慢，后较慢，后较慢，后较慢，先酯化再还原：先酯化再还原：先酯化再还原：先酯化再还原：反应较易进行，产率较好，反应较易进行，产率较好，反应较易进行，产率较好，反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，LiAlHLiAlH4 4用量较少用量较少用量较少用

29、量较少l l 补充内容：能被补充内容：能被补充内容：能被补充内容：能被LiAlHLiAlH4 4还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被LiAlHLiAlH4 4还原还原还原还原n n 其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂例：例：例：例：-NONO2 2未受影响未受影响未受影响未受影响5.5.羧酸羧酸羧酸羧酸 氢的反应氢的反应氢的反应氢的反应机理机理机理机理：-卤代羧酸卤代羧酸卤代羧酸卤代羧酸P+BrP+Br

30、2 2 PBr PBr3 3JakobJakob VolhardVolhard (1834-1910)(1834-1910)Nikolaj Zelinski(1861-1953)Carl Magnus von Hell(1849-1926)Mechanism:Mechanism:As in the acid catalyzed As in the acid catalyzed halogenationhalogenation of of aldehydesaldehydes and ketones,and ketones,this needs this needs enolizationeno

31、lization of RCH of RCH2 2COOH.However,the COOH group COOH.However,the COOH group is too stable to is too stable to enolizeenolize sufficiently,hence it requires sufficiently,hence it requires activationactivation to RCHto RCH2 2C(O)Br.C(O)Br.pKa 16!Detailed mechanisms of steps 2 and 3:n n -卤代羧酸在合成上的

32、应用卤代羧酸在合成上的应用卤代羧酸在合成上的应用卤代羧酸在合成上的应用(i)(i)制备制备制备制备-卤代酯卤代酯卤代酯卤代酯（制备（制备（制备（制备ReformatskyReformatsky试剂的原料）试剂的原料）试剂的原料）试剂的原料）(ii)(ii)制备制备制备制备 -氨基酸或氨基酸或氨基酸或氨基酸或 -羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸ReformatskyReformatsky试剂试剂试剂试剂酯难直接卤代酯难直接卤代酯难直接卤代酯难直接卤代（P616P616，第，第，第，第13.1813.18节）节）节）节）亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代6.6.羧酸的脱羧羧酸的脱羧羧酸的脱羧羧酸的脱羧n n

33、通过羧酸钠盐脱羧通过羧酸钠盐脱羧通过羧酸钠盐脱羧通过羧酸钠盐脱羧n n -羰基羰基羰基羰基酸或酸或酸或酸或 ,-,-,-,-烯基酸烯基酸烯基酸烯基酸的脱羧的脱羧的脱羧的脱羧注意比较产物与原注意比较产物与原料的双键的位置料的双键的位置提示：羧基的提示：羧基的提示：羧基的提示：羧基的位有不饱和基位有不饱和基位有不饱和基位有不饱和基团时易发生脱团时易发生脱团时易发生脱团时易发生脱羧羧羧羧!产率一般较低产率一般较低产率一般较低产率一般较低-羰基酸羰基酸羰基酸羰基酸,-,-,-,-烯基酸烯基酸烯基酸烯基酸l l -羰基酸羰基酸羰基酸羰基酸 和和和和 ,-,-,-,-烯基酸烯基酸烯基酸烯基酸的脱羧机理的脱

34、羧机理的脱羧机理的脱羧机理桥头碳难桥头碳难桥头碳难桥头碳难成平面型成平面型成平面型成平面型实验证据：实验证据：实验证据：实验证据：-羰基酸羰基酸羰基酸羰基酸六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态,-,-,-,-烯基酸烯基酸烯基酸烯基酸l l -羰基酸的脱羧在合成中的应用羰基酸的脱羧在合成中的应用羰基酸的脱羧在合成中的应用羰基酸的脱羧在合成中的应用例：例：例：例：合成难点合成难点合成难点合成难点:位置选择性不好位置选择性不好位置选择性不好位置选择性不好 反应较难操作反应较难操作反应较难操作反应较难操作用用用用-羰基酯进行反应羰基酯进行反应羰基酯进行反应羰基酯进行反应双双双双活化位活化位

35、活化位活化位酯基的作用酯基的作用酯基的作用酯基的作用:活化、活化、活化、活化、定位定位定位定位n n HunsdieckerHunsdiecker 反应反应反应反应适用于制备伯溴代烷适用于制备伯溴代烷适用于制备伯溴代烷适用于制备伯溴代烷反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）第七节第七节 不饱和羧酸和取代羧酸不饱和羧酸和取代羧酸一一 不饱和羧酸不饱和羧酸二二 卤代酸卤代酸三三 醇醇 酸酸四四 酚酚 酸酸五五 羰羰 基基 酸酸 一一 不饱和羧酸不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，就是分子内含有烯键和炔就是分子内含有烯键和

36、炔键的羧酸。分子内含有两类官能团，即：键的羧酸。分子内含有两类官能团，即：C=C，CC 和和 COOH.根据不饱和键和羧基相对位置的不同，根据不饱和键和羧基相对位置的不同，不饱和羧酸可不饱和羧酸可分为分为,-和和,-不不饱和和羧酸酸等，等，我我们主要主要讨论羧基和烯键羧基和烯键直接相连的直接相连的,-不饱和羧酸不饱和羧酸。1.不饱和羧酸的结构不饱和羧酸的结构交叉共轭体系交叉共轭体系(,共共轭和和 P,共共轭)由于羟基氧原子上的P 电子已与 C=O 共轭，使其不再与烯键共轭，而使稳定性增加的不是十分显著。,-不饱和羧酸不饱和羧酸酯酯,-不饱和羧酸酯不饱和羧酸酯Hf (KJ/mol)-387.7-

37、389.4一些一些,-不饱和羧酸不饱和羧酸有顺反异构体：有顺反异构体：反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高。反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高。(巴豆酸巴豆酸 m.p.72)(异巴豆酸异巴豆酸 m.p.15)(肉桂酸肉桂酸 m.p.133)(异肉桂酸异肉桂酸 m.p.68)2.不饱和羧酸的制备：不饱和羧酸的制备：（1）.水解法水解法（2）.卤代酸酯去卤化氢卤代酸酯去卤化氢（3）.芳香醛酮的缩合反应：类似于羟醛缩和反应芳香醛酮的缩合反应：类似于羟醛缩和反应Perkin 反应，反应，Knoevenagel反应，反应，Witting 反应反应参见缩合反应参见缩合反应3.不饱

38、和羧酸的反应不饱和羧酸的反应分子中含有共轭双键体系，容易起分子中含有共轭双键体系，容易起1,4 加成加成反应和反应和 Diels-Alder 反应反应（1）共轭加成反应：共轭加成反应：（2）.Diels-Alder 反应：反应：4.不饱和羧酸的用途不饱和羧酸的用途丁炔二酸丁炔二酸是良好的亲二烯体，可以用来合成结构特殊的化合物。是良好的亲二烯体，可以用来合成结构特殊的化合物。二二 卤代酸卤代酸 本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。例如：生。例如：ClCH2COOH 是工业上常用的合成中间体；杀鼠是工业上常用的合成中间体；杀鼠剂（已禁

39、用）剂（已禁用）FCH2COONa,(FCH2CONH2)等。等。人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如：人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如：,-卤代酸代酸。卤素在羧基另一端的，称为卤素在羧基另一端的，称为-卤代酸。代酸。2,3 二溴丁酸二溴丁酸,-二溴丁酸二溴丁酸4 溴丁酸溴丁酸-溴丁酸溴丁酸1.卤代酸的合成卤代酸的合成（1）.-卤代酸卤代酸的合成的合成：1).Hell-Volhard-Zelinski 反应：反应：反应是通过酰卤进行的反应是通过酰卤进行的2).（2）.-卤代酸的合成：卤代酸的合成：1）-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应

40、泽林斯基反应)（3）小节）小节2）-卤代酸的合成卤代酸的合成3）、等等卤代酸的合成卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH +HBrRCHCH2COOH Br2.卤代酸的反应卤代酸的反应 卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应，彼此又相互影响。由于卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应，彼此又相互影响。由于卤素的影响，卤代酸的酸性比相应的羧酸卤素的影响，卤代酸的酸性比相应的羧酸强强。-C 上卤原子的累积上卤原子的累积使使羧基更容易失去羧基更容易失去；在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，；在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，卤素更容易被取代

41、卤素更容易被取代。如：如：五元环内酯最稳定五元环内酯最稳定双分子亲核取代双分子亲核取代（1）-卤代酸的反应（复习邻基参与）卤代酸的反应（复习邻基参与）R-CH-COOHBrR-CH-COOHNaOHH2OH+OHR-CH-COONaR-CH(COOH)2 NaHCO3 NaCNCNH3O+R-CH-COOHNH3NH2H+在在Ag2O存在存在下，用稀碱下，用稀碱作用，构型作用，构型保持。保持。浓碱作用浓碱作用下，构型下，构型翻转。翻转。实实 例例-浓浓（2）-卤代酸的反应卤代酸的反应（3）-卤代酸的反应（略）卤代酸的反应（略）有有 -H，在碱作用下，生成在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸反

42、应机制反应机制：（：（请学生自己完成）请学生自己完成）无无 -H，在碱性在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯丙内酯，在在碱水中，碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+（4 4）*-卤代羧酸在合成上的应用卤代羧酸在合成上的应用卤代羧酸在合成上的应用卤代羧酸在合成上的应用(i)(i)制备制备制备制备-卤代酯卤代酯卤代酯卤代酯（制备（制备（制备（制备ReformatskyReformatsky试剂的原料）试剂的原料）试剂的原料）试剂的原料）(ii)(ii)制备制备制备制备 -氨基

43、酸或氨基酸或氨基酸或氨基酸或 -羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸ReformatskyReformatsky试剂试剂试剂试剂酯难直接卤代酯难直接卤代酯难直接卤代酯难直接卤代亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代 三三 醇醇 酸酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除IUPAC 的命名法的命名法则外，则外，醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为-,-和和-羟基酸羟基酸。与卤。与卤代酸一样，羟基连在碳链末端时，称为代酸一样，羟基连在碳链末端时，称为羟基酸。由于许多醇酸做为生羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在于天然产物中

44、，所以，在生物科学中，以化过程的中间体而存在于天然产物中，所以，在生物科学中，以俗名命名俗名命名也很常见。也很常见。2-羟基丙酸羟基丙酸-羟基丙酸羟基丙酸 乳酸乳酸3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸-羟基羟基-羧基戊二酸羧基戊二酸 柠檬酸柠檬酸1.醇酸的合成醇酸的合成（小节）（小节）（1）.二元醇的控制氧二元醇的控制氧化化（2）.卤代酸的水解卤代酸的水解（3）.羟基睛的水解羟基睛的水解分子中同时含有分子中同时含有-OH 和和-CN,如何制备？如何制备？（5）.环酮的氧化环酮的氧化练习练习（4）.Reformatsky 反应反应（合成（合成-羟基酸酯和羟基酸酯和-羟基酸的重要方法）羟基酸的重

45、要方法）参见羧酸衍生物参见羧酸衍生物 将二元酸单酯的酯基还原成醇将二元酸单酯的酯基还原成醇（6）.-羟基酸的合成羟基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHor LiBH4H2O1)醛醛（羟醛缩和）（羟醛缩和）-羟基醛羟基醛（选择性氧化）（选择性氧化）-羟基酸羟基酸2)-氯醇与氯醇与NaCN反应，再水解。反应，再水解。3)用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。4)用用-羰基酯还原，水解合成。羰基酯还原，水解合成。（7）.-羟基酸的合成羟基酸的合成（8）.-羟基酸的合成（总结）羟基酸的合成（总结）1）由羰基化合物

46、加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。，然后水解合成。2）由由-卤代酸合成。卤代酸合成。3）分子内的发生分子内的发生Cannizzaro反应。反应。4）二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排（参见缩合反应）（参见缩合反应）2.醇酸的性质和反应醇酸的性质和反应（1）酸性：）酸性：醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效吸电子效应应并能生成并能生成氢键氢键，醇酸的酸性较母体羧酸，醇酸的酸性较母体羧酸强强，水溶性也较大。羟基，水溶性也较大。羟基离羧基越近，其酸性越强。离羧基越近，其酸性越强。pKa：4.863.874.51（2）与醛的反应：与醛的反应：-和和

47、-醇酸醇酸与醛一起加热，生成环状化合物与醛一起加热，生成环状化合物相当于生成缩醛相当于生成缩醛-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸*若无若无-H，则形则形成成-丙内酯丙内酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。-丁内丁内酯酯-戊内戊内酯酯（3）.脱脱 水水 反反 应应*1）分）分 子子 内内 2）分分 子子 间间nHO(CH2)8COOHSb2O3聚聚 酯酯 ii.-醇酸醇酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯：两分子相互酯化，生成六元环交酯i.生成聚酯生成聚酯（4）-醇酸的降解醇酸的降解（合成比原料少一个碳原子的醛酮）（合成比原料少一个碳原子的醛

48、酮）？3.醇酸的用途醇酸的用途乳酸乳酸苹果酸苹果酸酒石酸酒石酸柠檬酸柠檬酸 四四 酚酚 酸酸 羟羟基和羧基连在芳环上的羟基酸称为酚酸。命名时基和羧基连在芳环上的羟基酸称为酚酸。命名时酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。酸性的比较：酸性的比较：羟基和羧基邻位效应；共轭羟基和羧基邻位效应；共轭碱能生成分子内氢键，其稳碱能生成分子内氢键，其稳定性增加。定性增加。pKa=2.691.酚酸的合成：酚酸的合成：Kolbe-Schmidt 反应反应2.酚酸的反应酚酸的反应脱羧反应脱羧反应酰化反应酰化反应阿斯匹林阿斯匹林五五.羰羰 基基 酸酸羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基

49、的一类化合物。羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。1.羰基酸的分类和命名羰基酸的分类和命名 根据羰基的结构，羰基酸可分为根据羰基的结构，羰基酸可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸；按照羰基；按照羰基和羧基的相对位置，酮酸又可分为和羧基的相对位置，酮酸又可分为-酮酸和酮酸和-酮酸。酮酸。羰基酸的普通命名，是羰基酸的普通命名，是选择包括羰基和羧基的最长链为主选择包括羰基和羧基的最长链为主链，链，称为称为“某酮（醛）酸某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母字母标记羰基的位置标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基命

50、名，称为命名，称为“某酰某酸某酰某酸”。例如：。例如：-丁酮酸丁酮酸,乙酰乙酸乙酰乙酸乙醛酸乙醛酸2.羰基酸的化学性质羰基酸的化学性质（1）.-酮酸酮酸：丙酮酸是最简单的丙酮酸是最简单的-酮酸酮酸-酮酸的特征反应酮酸的特征反应人体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下会发生还原反应生成乳酸人体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下会发生还原反应生成乳酸（微生物发酵产生的酒精，是由丙酮酸脱羧生成的乙醛还原所得）。（微生物发酵产生的酒精，是由丙酮酸脱羧生成的乙醛还原所得）。（2）.-酮酸酮酸 最简单的最简单的-酮酸是酮酸是乙酰乙酸乙酰乙酸。-酮酸是不稳定的化合物，酮酸是不稳定的化合物，容易脱羧成酮。容易脱羧成