第4章 液液传质分离过程.ppt

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1、4.液液传质分离过程液液传质分离过程4.1 液液萃取液液萃取液液传质分离是利用溶质在两液相中不同的分配液液传质分离是利用溶质在两液相中不同的分配特性，通过相间传质达到分离的目的。特性，通过相间传质达到分离的目的。4.1.1 萃取剂的选择和萃取体系的分类萃取剂的选择和萃取体系的分类一、萃取剂的选择一、萃取剂的选择 一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互溶的两液相，萃取一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互溶的两液相，萃取剂还应具备以下性质：剂还应具备以下性质：两液相容易分开，不形成乳化液；两液相容易分开，不形成乳化液；萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物；萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物；萃取剂对关

2、键组分的选择性尽可能地高；萃取剂对关键组分的选择性尽可能地高；萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低。萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低。萃取剂的搜寻方法：萃取剂的搜寻方法：(1)搜寻数据库。搜寻数据库。(2)主要筛选方法：主要筛选方法：a)选择同系物为萃取剂，选择同系物为萃取剂，b）罗宾斯表，罗宾斯表，c）氢键，氢键，d）极性作用，极性作用，e)特定萃取剂的认定。特定萃取剂的认定。4.1.1 萃取剂的选择和萃取体系的分类萃取剂的选择和萃取体系的分类案例案例苯苯中中分分离离链链烃烃。苯苯在在罗罗宾宾斯斯表表中中属属于于第第11组组，而而所所选选的的链链烃烃庚庚烷烷属属于于第第12组组。由由罗罗

3、宾宾斯斯表表可可见见，第第8组组（伯伯胺胺、氨氨、无无取取代代基基的的氨氨基基化化合合物物）与与芳芳烃烃形形成成的的物物系系对对拉拉乌乌尔尔定定律律产产生生负负偏偏差差，与与链链烃烃形形成成的的物物系系产生正偏差。产生正偏差。尽尽管管胺胺或或氨氨基基化化合合物物在在分分离离该该混混合合物物上上很很可可能能是是有有效效的的，没没有有迹迹象象表表明明是是否否一一定定分分层层。罗罗宾宾斯斯表表也也指指出出，第第4组组（具具有有活活性性氢氢原原子子的的多多环环链链烃烃）、第第7组组（仲仲胺胺）和和第第9组组（醚醚、氧氧化化物物、亚亚砜砜）均均与与链链烃烃形形成成正正偏偏差差物物系系，与与芳芳烃烃形形成

4、成理理想想物物系系。这这类类溶溶剂剂同同样样可可认认为为是是可可行行的的溶溶剂剂。但没有表明形成的液相数目。但没有表明形成的液相数目。(1)(1)简单分子萃取体系简单分子萃取体系(2)(2)中性络合体系中性络合体系(3)(3)酸性络合萃取体系酸性络合萃取体系(4)(4)离子缔合萃取体系离子缔合萃取体系(5)(5)胺类萃取体系胺类萃取体系 二、萃取体系的分类二、萃取体系的分类 案例案例伯伯、仲仲、叔叔胺胺分分子子中中的的氮氮原原于于具具有有孤孤对对电电子子，能能和和无无机机酸酸的的H+离离子子以以稳稳定定的的配配位位键键形形成成相相应应的的铵铵盐盐。这这些些铵铵盐盐和和季季铵铵盐盐中中的的阴阴离

5、离子子与与水水相相中中的的金金属属络络合合阴阴离离子子发发生生交交换换，使使被被萃萃取取物物进进入入有有机机相相。因此，这种萃取机理主要是阴离子交换反应。因此，这种萃取机理主要是阴离子交换反应。胺胺类类萃萃取取剂剂一一般般适适用用于于无无机机酸酸、金金属属离离子子的的萃萃取取。另另外外，胺胺类类萃萃取取剂剂属属于于Lewis碱碱，利利用用它它的的弱弱碱碱特特性性，可可实实现现对对有有机机羧羧酸酸、酚酚类类等等的萃取分离。的萃取分离。4.1.2 多级逆流萃取的计算多级逆流萃取的计算 集团法集团法:定义定义U为溶剂中组分为溶剂中组分i进入萃余相中的分数进入萃余相中的分数逆流萃取塔逆流萃取塔 定义定

6、义 E为进料中组分为进料中组分i被萃取的分数被萃取的分数 各式可用质量单位或摩尔单位。由于在绝热萃取塔中温度变化一般都不各式可用质量单位或摩尔单位。由于在绝热萃取塔中温度变化一般都不大，因此一般不需要焓平衡方程，只有当原料与溶剂有较大温差或混和大，因此一般不需要焓平衡方程，只有当原料与溶剂有较大温差或混和热很大时才需考虑。热很大时才需考虑。4.1.3 分馏萃取分馏萃取n通常采用塔中部进料的分馏萃取流程。通常采用塔中部进料的分馏萃取流程。4.1.4 微分逆流萃取模型微分逆流萃取模型n一一 活塞流模型活塞流模型 活塞流模型是一个完全理想化的微分逆流萃取模型。它假定塔内同一截面上任活塞流模型是一个完

7、全理想化的微分逆流萃取模型。它假定塔内同一截面上任一点每一相的流速相等，两相在塔内作活塞流动；两相的传质只发生在水平一点每一相的流速相等，两相在塔内作活塞流动；两相的传质只发生在水平方向上，在垂直方向上，每一相内没有物质传递。方向上，在垂直方向上，每一相内没有物质传递。用苯作萃取剂在喷淋塔内萃取水溶液中的醋酸。已知塔高用苯作萃取剂在喷淋塔内萃取水溶液中的醋酸。已知塔高H H=1.4 m=1.4 m，塔截面积塔截面积A A=4.510=4.510-3-3(m(m2 2)，萃取相进出口的醋酸浓度分别为萃取相进出口的醋酸浓度分别为y y1 1=0.00397=0.00397，y y0 0=0.011

8、5=0.0115，萃余相进出口醋酸浓度分别为萃余相进出口醋酸浓度分别为x x0 0=0.688=0.688，x x1 1=0.683(=0.683(均为均为kmol/mkmol/m3 3)。苯的流率苯的流率E E=5.6710=5.6710-6 -6 m m3 3/s/s，萃取平衡关系为萃取平衡关系为 ：y y=0.0247=0.0247x x。试求：试求：(1)(1)萃取相总传质单元数；萃取相总传质单元数；(2)(2)萃取相体积传质系数萃取相体积传质系数K Ko oa a。例题例题：解:设萃取塔中传质速率为N。则 N=E(y0y1)=5.6710-6(0.01150.00397)=4.269

9、10-8 kmol/s塔顶和塔底的萃取相平衡浓度为：y0*=0.02470.688=0.01699 kmol/m3y1*=0.02470.683=0.01687 kmol/m3塔顶、塔底的传质推动力为：y0*y0=0.01699 0.0115=0.00549 kmol/m3y1*y1=.01687 0.00397=0.01290 kmol/m3对数平均浓度差为：对数平均浓度差为：因此得：因此得：则则 此塔萃取相的总传质单元数为此塔萃取相的总传质单元数为0.8690.869，其萃取相的体积传质系数，其萃取相的体积传质系数K Ko oa a等于等于7.816107.81610-4-4 1/s 1/

10、s。4.1.4 微分逆流萃取模型微分逆流萃取模型n二二 轴向扩散模型轴向扩散模型 轴向扩散模型做了如下假设：轴向扩散模型做了如下假设：每相的返混可用一恒定的轴向扩散系数每相的返混可用一恒定的轴向扩散系数E来描述；来描述；各相的表观速度在横截面上处处相同，在轴向上是恒定的；各相的表观速度在横截面上处处相同，在轴向上是恒定的；仅仅是溶质在两相间传质，各相体积总传质系数为一常数；仅仅是溶质在两相间传质，各相体积总传质系数为一常数；溶质的分配系数为一常数；溶质的分配系数为一常数；n在在实实验验室室对对某某稀稀溶溶液液物物系系进进行行萃萃取取实实验验，活活塞塞流流工工况况下下测测得得（HTUHTU）ox

11、ox=0.9144 0.9144 m m。现现放放大大设设计计一一个个工工业业塔塔，已已知知 :（NTUNTU）oxox=4 4、PePex x=19=19、PePey y=50=50、E E=0.5=0.5。求塔高是多少求塔高是多少？解解：对对于于活活塞塞流流,塔塔高高H H 活活塞塞流流=（HTUHTU）oxox（NTUNTU）oxox ，将将已已知知数数据据代代入入式式（4-4-3939）：）：该方程为非线形方程，用迭代方法求解该方程为非线形方程，用迭代方法求解H H=5.26 m=5.26 m效率效率 =（HTUHTU）oxox（NTUNTU）oxox/H=/H=40.9144/5.2

12、6 100%=69.5%40.9144/5.26 100%=69.5%例题例题：4.2 超临界流体萃取超临界流体萃取n超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中提取出待分离的高沸点或热敏性物质的新型萃取技术。n超临界流体具有低粘度、高密度、扩散系数大、超强的溶解能力等特性。4.2 超临界流体萃取超临界流体萃取 超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中提取出待分离的高沸点或热敏性物质的新型萃取技术。超临界流体（SCF）是状态处在高于临界温度、压力条件下的流体，它具有低粘度、高密度、扩散系数大、超强的溶解能力等特性。技术优势：超临界流体具有极强的溶解能力，能实现从

13、固体中提取有效成分。可通过温度、压力的调节改变超临界流体的溶解能力的大小，因而超临界流体萃取具有较好的选择性。超临界流体传质系数大，可大大缩短分离时间。萃取剂的分离回收容易。4.2 超临界流体萃取超临界流体萃取4.2.1 超临界流体萃取的热力学基础超临界流体萃取的热力学基础 固体超临界流体的相平衡 4.2.1 超临界流体萃取的热力学基础超临界流体萃取的热力学基础 由于固体的饱和蒸气压非常低，所以用来校正纯固体的饱和蒸气压的逸度系数值近乎等于1；因固体的摩尔体积通常很小，在压力变化为几十兆帕范围内，Poynting因子积分值通常不超过2；因此，决定增强因子E的大小的主要因素是高压流体混合物中溶质

14、2的逸度系数。经热力学推导可得：在压力不高的情况下（大约不超过轻组分临界压力的一半），E可由简化的维里方程计算：4.2.2 4.2.2 超临界流体萃取过程超临界流体萃取过程 作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件：萃取剂应具有化学稳定性，对设备无腐蚀性；临界温度不能太高或太低，最好在室温附近；操作温度应低于被萃取溶质的变性温度；为减小能耗，临界压力不能太高；选择性好，容易得到高纯产品；溶解度要高，可减少溶剂的循环量；萃取溶剂易得，价格便宜。典型的萃取流程 4.2.3 超临界流体萃取的应用超临界流体萃取的应用 超临界流体萃取已深入应用到医药食品 生物化学工业等领域。案例：案例：超临界流体萃取的

15、在超临界流体萃取的在化学工业化学工业应用实例应用实例 烃的分离有机溶剂水溶剂的脱水（醇甲乙醇等）有机合成原料的精制（己二酸己内酰胺等）共沸化合物的分离 反应的稀释溶剂（聚合反应烷烃异构化反应）反应原料回收（从低级脂肪酸盐的水溶液中回收脂肪酸）4.3 反胶团萃取反胶团萃取 4.3.1 反胶团的特性反胶团的特性 反胶团是表面活性剂在非极性有机相中的浓度超过临界胶团浓度时，它会形成一种纳米尺度的聚集体。4.3.2 反胶团萃取机理反胶团萃取机理萃取过程中，水相中的溶质进入反胶团相需经历三步传质过程：通过表面液膜扩散，从水相到达相界面；在相界面处溶质进入反胶团；含溶质的反胶团扩散进入有机相。反萃操作中溶

16、质亦经历相似的过程，只是方向相反，在界面处溶质从反胶团释放出来。4.3.2 反胶团萃取机理反胶团萃取机理 萃取过程反萃过程 反胶团萃取蛋白质的主要影响因素 4.3.3 反胶团萃取的应用反胶团萃取的应用n（1）分离蛋白质混合物；n（2）浓缩-淀粉酶；n（3）从发酵液中提取胞外酶；n（4）直接提取胞内酶；n（5）用于蛋白质复性。案例案例通过调节水相pH值和KCl浓度来实现三种蛋白质的分离。在pH=9时，核糖核酸酶的溶解度很小，保留在水相而与其他两种蛋白质分离；相分离后得到的反胶团相（含细胞色素C和溶菌酶）与0.5 mol/dm3的KCl水溶液接触后，细胞色素C被反萃取到水相，而溶菌酶留在反胶团相；

17、含溶菌酶的反胶团与2.0 mol/dm3KCl，pH值为11.5的水相接触后，将溶菌酶反萃至水相中。双水相萃取（aqueous two-phase extraction）是利用物质在互不相溶的两水相间分配系数的差异来实现分离的一新型分离技术。由于它具有收率高、成本低、可连续化操作等技术优势，因而已被广泛应用于生物化学、细胞生物学和生物化工等领域，进行生物转化，蛋白质、核酸等产品的分离纯化。用此方法提纯的酶已达数十种，其分离也达到了相当规模。近年来又进行了双水相萃取氨基酸类和病毒小分子物质的研究，大大扩展了应用范畴并提高了选择性，使双水相萃取技术具有更大的潜力和美好的发展前景。4.4 双水相萃取

18、双水相萃取 4.4 双水相萃取双水相萃取 4.4.1 双水相体系双水相体系 物质类型物质P的名称物质Q的名称两种非离子型聚合物聚丙二醇聚乙二醇聚乙烯醇葡萄糖（Dex）羟丙基葡萄糖聚乙二醇（PEG）聚乙烯醇葡萄糖(Dex)聚乙烯吡咯烷酮P为带电荷聚电解质硫酸葡聚糖钠盐羧甲基葡聚糖钠盐聚丙二醇、聚乙二醇甲基纤维素PQ都为聚电解质羧甲基葡聚糖钠盐羧甲基纤维素钠盐P为聚合物Q为盐类聚乙二醇磷酸钾、硫酸铵、硫酸钠硫酸镁、酒石酸钾钠4.4.1 双水相体系双水相体系 图中把均相区与两相区分开的曲线，称为双节点曲线。如果体系总组成位于双节点曲线下方的区域，两高聚物均匀溶于水中而不分相。如果体系总组成位于双节点

19、曲线上方的区域，体系就会形成两相。上相富集了高聚物Q，下相富集了高聚物P。用A点代表体系总组成，B点和C点分别代表互相平衡的上相和下相组成，称为节点。A、B、C三点在一条直线上，称为系线。4.4.2 双水相中溶质分配理论双水相中溶质分配理论 溶质在双水相中的分配性质可用分配系数K表示，计算方法如下：溶质在双水相中的分配受表面自由能、表面电荷、疏水作用及生物亲和作用等因素的影响，其中表面自由能、表面电荷对分配行为的影响最为重要，因而对这两方面的理论研究也比较深入。溶质分配的理论研究对双水相萃取起到指导作用，使萃取过程可通过控制相关的影响因素而得到优化。4.4.2 双水相中溶质分配理论双水相中溶质

20、分配理论(1)表面自由能的影响 因为大分子物质的Mr很大，的微小改变会引起分配系数K发生很大的改变，因此利用不同的表面性质，可以达到分离大分子的目的。4.4.2 双水相中溶质分配理论双水相中溶质分配理论（2）表面电荷的影响（3）疏水作用 两相系统中如有盐存在，会对大分子在两相间的分配系数发生改变 在pH值为等电点的双水相中，蛋白质主要根据表面疏水性的差异产生各自的分配平衡。4.4.3 双水相萃取的应用双水相萃取的应用n(1)产品的浓缩n（2）蛋白质的提取和纯化n（3）生物小分子的分离和纯化n（4）中草药有效成分的提取n（5）生物活性物质的分析检测案例案例从细胞浆液中提取蛋白质时，蛋白质均分配于

21、上相，而细胞或细胞碎片分配于下相。在大多数情况下分配系数大于3，很多杂蛋白也和细胞同时除去。实际操作中多数采用PEG盐体系，主要是因为这种体系物理特性较好易于相分离，而且价格也低。细胞浆液的加入量是一个重要参数。大量细胞或细胞碎片的存在使体系两相的粘度，特别是下相的粘度大大增高，上、下相体积比降低从而影响蛋白质的收率。根据经验，一般1kg萃取体系中加入200400g湿细胞为宜。从细胞浆液中提取到的蛋白质还需要进一步纯化。通常可通过多步双水相萃取来达到纯化的目的。第一步萃取后，分布于上相的蛋白质可通过加入适量的盐(有时也可同时加入少量的PEG)进行第二次萃取。通常第二次萃取的目的是除去核酸和多糖，它们的亲水性强，因而易分配于盐相中，而蛋白质留在PEG相中。第三步萃取的目的是使目的蛋白分配于盐相，使其与PEG分离，以便进一步纯化蛋白和回收PEG并循环使用。