材料制备技术第五章-活性阴离子聚合.ppt

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1、第五章第五章 活性阴离子聚合活性阴离子聚合活性聚合的发现活性聚合的发现19561956年，美国科学家年，美国科学家SzwarcSzwarc及其合作者发现了及其合作者发现了萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合,由此他们提由此他们提出了活性聚合出了活性聚合(living polymerization)(living polymerization)概念。概念。SzwarcSzwarc等发现：在无水等发现：在无水、无氧无氧、无杂质无杂质、低温低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠为引发剂引发条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠为引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合的苯乙烯阴离子聚合1 1 不存在任何链转

2、移和链终止反应，得到的聚合不存在任何链转移和链终止反应，得到的聚合物可保存数月，活性种浓度保持不变；物可保存数月，活性种浓度保持不变；2 2 再加入苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更再加入苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯；高分子量的聚苯乙烯；3 3 加入第二种单体如丁二烯，可得到聚苯乙烯加入第二种单体如丁二烯，可得到聚苯乙烯丁二烯嵌断共聚物。丁二烯嵌断共聚物。与与自由基聚合相比，阴离子聚合有以下几个明显自由基聚合相比，阴离子聚合有以下几个明显特征特征:1 聚合速度极快：阴离子聚合活性种浓度为聚合速度极快：阴离子聚合活性种浓度为 0.01-0.001mol/L,比自由基浓度高

3、得多；比自由基浓度高得多；2 单体对引发剂有强烈的选择性单体对引发剂有强烈的选择性3 3 无链终止反应无链终止反应4 4 多种活性种并存：存在两种或两种以上活性种多种活性种并存：存在两种或两种以上活性种在极性溶剂中，可存在共价键、松散离子对、紧在极性溶剂中，可存在共价键、松散离子对、紧密离子对和自由阴离子等，聚合顺序为存在共价密离子对和自由阴离子等，聚合顺序为存在共价键键紧密离子对紧密离子对松散离子对松散离子对自由阴离子自由阴离子在非极性溶剂中，存在单体和缔合体两种形式，在非极性溶剂中，存在单体和缔合体两种形式，单体的活性比缔合体的聚合活性高。单体的活性比缔合体的聚合活性高。5 5 聚合物分子

4、量分布很窄。聚合物分子量分布很窄。引发剂与引发剂与链引发反应链引发反应1 烷基金属化合物：引发活性与金属的电负性有烷基金属化合物：引发活性与金属的电负性有关。关。M-C极性越强，越倾向形成离子键，引发极性越强，越倾向形成离子键，引发活性越高，越容易引发阴离子聚合。活性越高，越容易引发阴离子聚合。如如Na,K电负性为分别电负性为分别0.8，0.9，属于强碱金属，属于强碱金属，Na-C,K-C键带有离子性，是非常活泼的阴离键带有离子性，是非常活泼的阴离子聚合引发剂，但是活性太高，容易引起副反子聚合引发剂，但是活性太高，容易引起副反应，较少应用。应，较少应用。阴离子活性聚合的基元反应阴离子活性聚合的

5、基元反应LiLi的电负性为的电负性为1.01.0，Li-CLi-C键为极性共价键，烷基键为极性共价键，烷基锂引发活性适中，是目前最重要的阴离子活性锂引发活性适中，是目前最重要的阴离子活性引发剂。引发剂。烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂，烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂，又溶于烃类非极性溶剂，这一特性被广泛用于又溶于烃类非极性溶剂，这一特性被广泛用于各种溶剂体系的阴离子聚合。各种溶剂体系的阴离子聚合。如丁基锂引发苯乙烯的反应：如丁基锂引发苯乙烯的反应：2 2 碱金属碱金属 用于阴离子聚合引发剂的碱金属包括用于阴离子聚合引发剂的碱金属包括Na,K,Na,K,LiLi等。碱金属在

6、阴离子聚合常用溶剂中一般不等。碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不溶解，属于非均相引发剂。溶解，属于非均相引发剂。3 3 碱金属配位化合物碱金属配位化合物在醚类非极性溶剂中，碱金属与萘，蒽等芳烃或在醚类非极性溶剂中，碱金属与萘，蒽等芳烃或酮（如二苯甲酮）能形成配位化合物，形成阴酮（如二苯甲酮）能形成配位化合物，形成阴离子自由基，阴离子自由基进一步偶合为双阴离子自由基，阴离子自由基进一步偶合为双阴离子。离子。4 Lewis4 Lewis碱碱 对于活性很大的单体，对于活性很大的单体，LewisLewis碱可以直接引发碱可以直接引发阴离子聚合。如三苯基磷可以引发硝基乙烯或阴离子聚合。如三苯基磷可以引发

7、硝基乙烯或丙烯腈的聚合。丙烯腈的聚合。吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。LewisLewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下才属于活性聚合。常温下才属于活性聚合。常温下LewisLewis碱引发的阴离碱引发的阴离子聚合容易发生链转移，一般只能得到聚合度子聚合容易发生链转移，一般只能得到聚合度很低的齐聚物。低温下，链转移受到抑制，呈很低的齐聚物。低温下，链转移受到抑制，呈现活性聚合现活性聚合链增长反应链增长反应 对于活性阴离子聚合要求：引发速度比链增长对于活性阴离子聚合要求：引发速度比链增长速度快得多。速度快得多。如烷

8、基锂在四氢呋喃等极性溶剂中，链引发比如烷基锂在四氢呋喃等极性溶剂中，链引发比链增长快得多，是活性聚合；链增长快得多，是活性聚合；但是烷基锂在烃类等非极性溶剂中，引发速度但是烷基锂在烃类等非极性溶剂中，引发速度与链增长速度相当，不是活性聚合。与链增长速度相当，不是活性聚合。链转移反应链转移反应1 向溶剂转移向溶剂转移2 2 向单体转移向单体转移阴离子聚合中一般难以向单体转移阴离子聚合中一般难以向单体转移3 3 向大分子转移向大分子转移引发剂活性越大，向大分子转移的可能性越大。引发剂活性越大，向大分子转移的可能性越大。如用碱金属引发阴离子聚合，容易向大分子转如用碱金属引发阴离子聚合，容易向大分子转

9、移，所以碱金属较少直接用于活性聚合。移，所以碱金属较少直接用于活性聚合。链终止反应链终止反应阴离子聚合的特点是不存在链终止反应，但是在阴离子聚合的特点是不存在链终止反应，但是在特定条件下，仍有可能发生链终止反应。特定条件下，仍有可能发生链终止反应。1 与杂质的终止反应与杂质的终止反应杂质如水，氧，二氧化碳，醇，酸，胺等。杂质如水，氧，二氧化碳，醇，酸，胺等。利用上述性质，在阴离子聚合中，当单体完全反利用上述性质，在阴离子聚合中，当单体完全反应完后，有目的加入二氧化碳，环氧乙烷等可以应完后，有目的加入二氧化碳，环氧乙烷等可以获得预定末端基团的聚合物。获得预定末端基团的聚合物。2 2 活性链端基异

10、构化活性链端基异构化如烷基锂引发如烷基锂引发 甲基苯乙烯，聚（甲基苯乙烯，聚（甲甲基苯乙烯）在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失基苯乙烯）在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失去活性。去活性。对对极性单体而言，也可能发生分子内转移失活极性单体而言，也可能发生分子内转移失活溶剂对阴离子聚合的影响溶剂对阴离子聚合的影响阴离子活性聚合的应用阴离子活性聚合的应用1 1 窄分子量分布聚合物的合成窄分子量分布聚合物的合成阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最好方法。好方法。如通过阴离子活性聚合得到的聚合物分子量分布如通过阴离子活性聚合得到的聚合物分子量分布最窄的位最窄的位1.0

11、4,1.04,为研究聚合物分子量与性能关系为研究聚合物分子量与性能关系提供物质基础。提供物质基础。2 2 端基官能化聚合物的合成端基官能化聚合物的合成1 1）羟基化与羧基化）羟基化与羧基化2 2）卤化卤化3 3）羰基化和酰氯化）羰基化和酰氯化4 4）氨基化）氨基化5 5）过氧化）过氧化6 6）大分子单体的制备）大分子单体的制备嵌段聚合物的合成嵌段聚合物的合成合成嵌段聚合物是阴离子活性聚合最有价值的应合成嵌段聚合物是阴离子活性聚合最有价值的应用，利用阴离子活性聚合，已经可以制备任意长用，利用阴离子活性聚合，已经可以制备任意长度和任意数量的嵌段和星形聚合物。度和任意数量的嵌段和星形聚合物。嵌段聚合物的合成：嵌段聚合物的合成：最著名和最有实际意义的嵌最著名和最有实际意义的嵌段产品是段产品是SBS和和SIS1)1)单官能引发剂引发单官能引发剂引发2)2)双官能引发剂引发双官能引发剂引发3 3）偶合法）偶合法星形聚合物的合成星形聚合物的合成梳状聚合物的合成梳状聚合物的合成