(03) 第三章 双原子分子结构与化学键理论3.ppt

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1、第三节第三节 价键理论价键理论(VB)VB)价价键键理理论论(VBT)是是历历史史上上最最早早发发展展的的化化学学键键理理论论.1927年年,Heitler和和London首首次次用用量量子子力力学学基基本本原原理理，采采用用了了形形象象的的“电电子子配配对对”成成键键概概念念，讨讨论论氢氢分分子子结结构构问问题题，说说明明了了两两个个氢氢原原子子能能够够结结合合成成一一个个稳稳定定的的氢氢分分子子的的原原因因。后后来来Slater和和Pauling推推广广这这一一概概念念于于其其他他双双原原子子分分子子中中，特特别别是是后后来来原原子子轨轨道道杂杂化化概概念念的的引引进进，说说明明了了一一些

2、些多多原原子子分分子子的的结结构构，从而奠定了现代价键理论的基础。从而奠定了现代价键理论的基础。理理 论论 要要 点点1 1 1 1、设设设设原原原原子子子子A A A A、B B B B各各各各有有有有一一一一未未未未成成成成对对对对电电电电子子子子且且且且自自自自旋旋旋旋相相相相反反反反，则可以互相配对构成共价单键。则可以互相配对构成共价单键。则可以互相配对构成共价单键。则可以互相配对构成共价单键。2 2 2 2、如如如如A A A A有有有有2 2 2 2个个个个未未未未成成成成对对对对电电电电子子子子，B B B B有有有有一一一一个个个个未未未未成成成成对对对对电电电电子子子子，那么

3、二者形成那么二者形成那么二者形成那么二者形成ABABABAB2 2 2 2分子。分子。分子。分子。3 3 3 3、一一一一电电电电子子子子与与与与另另另另一一一一电电电电子子子子配配配配对对对对后后后后，就就就就不不不不能能能能再再再再与与与与第第第第三三三三个电子配对，即共价键的饱和性。个电子配对，即共价键的饱和性。个电子配对，即共价键的饱和性。个电子配对，即共价键的饱和性。4 4 4 4、若若若若原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道重重重重叠叠叠叠愈愈愈愈多多多多，则则则则形形形形成成成成的的的的共共共共价价价价键键键键愈愈愈愈牢牢牢牢固，共价键方向性的根源。固，共价键方向性的根源。固，共价键

4、方向性的根源。固，共价键方向性的根源。5 5 5 5、若若若若原原原原子子子子A A A A有有有有孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子，而而而而B B B B有有有有能能能能量量量量合合合合适适适适的的的的空空空空轨轨轨轨道道道道，则则则则A A A A的的的的孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子可可可可以以以以供供供供A A A A、B B B B共共共共享享享享，形形形形成成成成共共共共价价价价配键。配键。配键。配键。6 6 6 6、杂化轨道理论、杂化轨道理论、杂化轨道理论、杂化轨道理论H2的坐标的坐标VB法解法解H2的结构的结构采采用用定定核核近近似似,在在原原子子单单位位制制下下，H H2

5、2分分子子中中电电子子运运动的动的SchrdingerSchrdinger方程如下方程如下:(1)(1)写出尝试变分函数写出尝试变分函数:HeitlerHeitler-London-London处理处理H H2 2基态的出发点是把分子近似成基态的出发点是把分子近似成两个基态氢原子。当两个两个基态氢原子。当两个H H原子远离、无相互作用时，体原子远离、无相互作用时，体系的波函数为：系的波函数为：H2的的Schrdinger方程的变分求解方程的变分求解或或 显然，显然，1和和2的线性组合所得的波函数也是这个体的线性组合所得的波函数也是这个体系的波函数：系的波函数：这样，我们选取这样，我们选取(1,

6、2)作为体系的尝试变分函数。作为体系的尝试变分函数。(2)(2)建立久期方程求体系能量及对应波函数建立久期方程求体系能量及对应波函数其中，积分其中，积分S12、H11和和H12可进一步表达为：可进一步表达为：其中其中 Q、A、S等积分都是核间距等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附的函数，在平衡核间距附近，近，Q和和A均为负值，且均为负值，且|A|Q|A|Q|所以所以这样这样E+2EHE+是是H H2 2基态能量，这样就说明了基态能量，这样就说明了H2稳定存在的原因。稳定存在的原因。MO和和VB理论的初步比较理论的初步比较 1.1.选用的变分函数不同：选用的变分函数不同：价键法以原子轨道为基

7、函数：价键法以原子轨道为基函数：分子轨道法是以分子轨道为基函数：分子轨道法是以分子轨道为基函数：以以H2为例说明：为例说明：具有定域键的概念具有定域键的概念具有离域键的概念具有离域键的概念1号电子在号电子在a原子轨道上原子轨道上1号电子在号电子在a、b原子轨道原子轨道所组成的分子轨道上所组成的分子轨道上2.2.由于选用的基函数不同，所得结果也不相同：由于选用的基函数不同，所得结果也不相同：可看作两个电子分别处于不同的原子轨可看作两个电子分别处于不同的原子轨道中，称为道中，称为“共价项共价项”可看作两个电子都处于同一原可看作两个电子都处于同一原子轨道中，相当于子轨道中，相当于 和和 称为称为“离

8、子项离子项”在在H2中，两个电子同时在某一核附近出现的中，两个电子同时在某一核附近出现的几率是存在的，但不会很大。在几率是存在的，但不会很大。在MO中中“共价项共价项”和和“离子项离子项”各占各占50，离子项成分过大，是，离子项成分过大，是造成造成MO法计算法计算H2分子的解离能不太好的原因。分子的解离能不太好的原因。而而VB中只有中只有“共价项共价项”而不包括而不包括“离子项离子项”，也是它不太好的原因。也是它不太好的原因。价价键键理理论论和和分分子子轨轨道道理理论论都都是是处处理理共共价价键键的的近近似似理论，各有其有缺点。理论，各有其有缺点。价价键键理理论论用用定定域域轨轨道道概概念念描描述述分分子子的的结结构构，配配合合杂杂化化轨轨道道法法，适适合合于于处处理理基基态态分分子子的的结结构构，了了解解分分子的几何构型和解离能等性质。子的几何构型和解离能等性质。分分子子轨轨道道理理论论把把每每个个分分子子轨轨道道看看作作遍遍及及于于分分子子整整体体，可可了了解解各各个个状状态态波波函函数数的的分分布布和和能能级级的的高高低低，阐明分子光谱的性质以及激发态分子的性质。阐明分子光谱的性质以及激发态分子的性质。