1章 热力学第一定律及其应用.ppt

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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第一章2022/12/18上一内容下一内容回主目录第一章 热力学第一定律及其应用1.1 热力学基本概念1.2 热力学第一定律1.8 热化学1.3 准静态过程与可逆过程1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7 实际气体2022/12/18上一内容下一内容回主目录第一章 热力学第一定律及其应用 1.9 赫斯定律 1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律*1.12 绝热反应非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明2022/12/18上一内容下一内容回主目录1.1 热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和

2、局限性系统与环境系统的分类系统的性质状态函数状态方程热力学平衡态过程和途径几个基本概念：2022/12/18上一内容下一内容回主目录热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。例:高炉炼铁(Fe3O4+CO=3Fe+4CO2)废气中有大量CO2022/12/18上一内容下一内容回主目录热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑

3、变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。2022/12/18上一内容下一内容回主目录体系与环境系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2022/12/18上一内容下一内容回主目录体系分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2022/12/18上一内容下一内容

4、回主目录体系分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。2022/12/18上一内容下一内容回主目录体系分类 根据系统与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。2022/12/18上一内容下一内容回主目录体系分类2022/12/18上一内容下一内容回主目录体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质

5、（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。2022/12/18上一内容下一内容回主目录状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。

6、状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。2022/12/18上一内容下一内容回主目录状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2022/12/18上一内容下一内容回主目录热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal e

7、quilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2022/12/18上一内容下一内容回主目录热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：2022/12/18上一内容下一内容回主目录过程(process)和途径(path)过程：过程：系统从某一

8、状态变化到另一状态的经历系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。称为过程。途径：途径：实现这一过程的具体步骤称为途径。实现这一过程的具体步骤称为途径。2022/12/18上一内容下一内容回主目录常见的变化过程（1）恒（等）温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（前面的恒温可逆过程）（2）恒（等）压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（3）恒（等）容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。P6：例1.12022/12/1

9、8上一内容下一内容回主目录常见的变化过程（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。（6）可逆过程（reversible process)（参后参后）2022/12/18上一内容下一内容回主目录12 热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式热和功2022/12/18上一

10、内容下一内容回主目录热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2022/12/18上一内容下一内容回主目录能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2022/12/18上一内容下一内容回主目录热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径

11、有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。2022/12/18上一内容下一内容回主目录热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。2022/12/18上一内容下一内容回主目录第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，

12、说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。2022/12/18上一内容下一内容回主目录第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2022/12/18上一内容下一内容回主目录第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全

13、微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。过去用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0。本书习题有用此公式处理的，注意分辨。2022/12/18上一内容下一内容回主目录13 准静态过程与可逆过程功与过程准静态过程可逆过程2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程 设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（free expansion）2.等外压膨胀（pe保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。2022/12/18上一内容

14、下一内容回主目录功与过程2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值 外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。2022/12/18上一内容下一内容回主目录功

15、与过程2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢

16、在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程2022/12/18上一内容下一内容回主目录功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：2022/12/18上一内容下一内容回主目录准静态过程（guasistatic process）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极

17、接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2022/12/18上一内容下一内容回主目录可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。2022/12/1

18、8上一内容下一内容回主目录可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；2022/12/18上一内容下一内容回主目录1 1恒容热恒容热 恒恒容容热热是是系系统统在在恒恒容容且且非非体体积积功功为为零零的的过程中与环境交换的热。过程中与环境交换的热。1.4 焓（enthalpy）2022/12/18上一内容下一内容回主

19、目录2.2.恒压热恒压热恒恒压压热热是是系系统统在在恒恒压压且且非非体体积积功功为为零零的的过过程中与环境交换的热。程中与环境交换的热。2022/12/18上一内容下一内容回主目录3.3.焓焓(enthalpy)焓的定义式：H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。2022/12/18上一内容下一内容回主目录系统由始态到末态的焓变系统由始态到末态的焓变发生微变时：发生微变时：2022/12/18上一内容下

20、一内容回主目录 特定条件下，不同途径的热已经分别与过特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。途径有关。把特殊过程的过程量和状态量联系起来。把特殊过程的过程量和状态量联系起来。4 4.，两关系式的意义两关系式的意义2022/12/18上一内容下一内容回主目录1.5 热容（heat capacity）对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化很小)平均热容定义：单位 2022/12

21、/18上一内容下一内容回主目录1.5 热容（heat capacity）比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。2022/12/18上一内容下一内容回主目录1.5 热容（heat capacity）等压热容Cp：等容热容Cv：2022/12/18上一内容下一内容回主目录理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。2022/12/18上

22、一内容下一内容回主目录dUm=Cv,mdTdHm=Cp,mdTdHm=dUm+d(pV)Cp,mdT=Cv,mdT+d(pV)d(pV)=RdTCp,m=CV,m+R理想气体等温系统理想气体的Cp与Cv之差2022/12/18上一内容下一内容回主目录Cp,m与CV,m之差结果分析由气体分子运动论可有：由气体分子运动论可有：2022/12/18上一内容下一内容回主目录对于凝聚态，因体积随温度变化很小，所以：对于凝聚态，因体积随温度变化很小，所以：P13：例1.4Cp,m与CV,m之差结果分析所以：2022/12/18上一内容下一内容回主目录1.5 热容（heat capacity）或式中a,b,

23、c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。P267P11：例1.2；1.3若视若视Cm为与为与温度无关的常数：温度无关的常数：若视若视Cm=f(T)，根据实验数据有：根据实验数据有：2022/12/18上一内容下一内容回主目录 16 热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓绝热过程2022/12/18上一内容下一内容回主目录Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。2022/12/18上一内

24、容下一内容回主目录(1)从实验中研究系统的内能变化从实验中研究系统的内能变化U：实验中选取系统：实验中选取系统：低压气体低压气体环境：环境：水浴水浴因气体向真空膨胀：因气体向真空膨胀：W=0 气体膨胀前后温度未变气体膨胀前后温度未变：Q=0 由由热力学第一定律可知热力学第一定律可知：U=Q+W=0 此结果说明低压气体向真空膨胀时此结果说明低压气体向真空膨胀时,系统内能系统内能不变不变,与压力变化无关。与压力变化无关。2022/12/18上一内容下一内容回主目录结论指出结论指出:气体在温度恒定不变时气体在温度恒定不变时,改变气体的体积或改变气体的体积或压力压力,气体内能保持不变气体内能保持不变.

25、因此因此,低压气体的内能仅仅是低压气体的内能仅仅是温度的函数温度的函数,即即 U=f(T).应该指出应该指出:焦耳实验是不够精确的焦耳实验是不够精确的.实验过程中实验过程中,因因 p、V的改变的改变,分子间距离增大分子间距离增大,必然要消耗能量克服分子必然要消耗能量克服分子间的作用间的作用,从而导致内能的变化从而导致内能的变化,体系温度必须改变体系温度必须改变.但但因焦耳实验中水浴大、气体压力低因焦耳实验中水浴大、气体压力低,因此温度变化未必因此温度变化未必能测出能测出.但对理想气体但对理想气体,上结果完全正确上结果完全正确,分子间无作用分子间无作用力力,分子间距离改变不需要消耗能量分子间距离

26、改变不需要消耗能量,要使体系内能变化要使体系内能变化必须改变分子的平动能必须改变分子的平动能,亦即改变体系温度亦即改变体系温度.T 不变不变,U 亦亦不变不变.因此因此 U=f(T)是是完全可以理解的完全可以理解的.后来证明，焦耳实验对于理想气体是正确的，对于实际气体存在偏差。2022/12/18上一内容下一内容回主目录(2)数学分析：数学分析：对一定量的纯物质：取对一定量的纯物质：取 U=f(T,V),则则 由于由于 dT=0,dU=0,故故 dV 0,2022/12/18上一内容下一内容回主目录对对焓焓H：对对理想气体理想气体:结论：结论：理想气体的内能和焓都仅仅是温度的理想气体的内能和焓

27、都仅仅是温度的函数，与体积、压力变化无关。函数，与体积、压力变化无关。根据焓的定义根据焓的定义 H=U+pV 2022/12/18上一内容下一内容回主目录还可以推广为理想气体的理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数也仅为温度的函数。又：理想气体的热力学能和焓2022/12/18上一内容下一内容回主目录绝热过程（addiabatic process)绝热过程的功 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。2022/12/18上一内容下一

28、内容回主目录绝热过程（addiabatic process)绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，热容商 。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。2022/12/18上一内容下一内容回主目录绝热过程（addiabatic process)（1）绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。P16：例1.5绝热功的求算2022/12/18上一内容下一内容回主目录绝热过程（addiabatic

29、process)（2）理想气体绝热可逆过程的功（不考）所以因为2022/12/18上一内容下一内容回主目录绝热过程（addiabatic process)（略）绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。2022/12/18上一内容下一内容回主目录绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线

30、下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。2022/12/18上一内容下一内容回主目录绝热过程（addiabatic process)2022/12/18上一内容下一内容回主目录绝热过程（addiabatic process)从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。2022/12/18上一内容下一

31、内容回主目录绝热过程（addiabatic process)2022/12/18上一内容下一内容回主目录1 1.相变焓相变焓相相系统内性质完全相同的均匀部分系统内性质完全相同的均匀部分摩尔相变焓摩尔相变焓 可逆过程摩尔相变焓是基础热数据可逆过程摩尔相变焓是基础热数据相变化相变化系统中的同一种物质在不同系统中的同一种物质在不同相之间的转变相之间的转变相变化过程2022/12/18上一内容下一内容回主目录对于对于凝聚物系凝聚物系对于对于蒸发和升华蒸发和升华，因气体的体积远大于固，因气体的体积远大于固体或液体，故有体或液体，故有2022/12/18上一内容下一内容回主目录2.2.相变焓与温度的关系（

32、不可逆相变）相变焓与温度的关系（不可逆相变）一一般般文文献献给给出出纯纯物物质质在在熔熔点点下下的的熔熔化化焓焓和和正正常常沸沸点点下下的的蒸蒸发发焓焓。要要求求其其它它温温度度的的相相变变焓焓，则要设计过程。则要设计过程。P17 P17 例例1-61-62022/12/18上一内容下一内容回主目录令令 故得故得 2022/12/18上一内容下一内容回主目录 已知苯在已知苯在101.3 kPa下的熔点为下的熔点为5。在。在5时，时，fusHm=9916 Jmol 1，计算在计算在101.3 kPa，t=5下的下的 fusHm。例题：例题：2022/12/18上一内容下一内容回主目录解：设计变化

33、途径如下：解：设计变化途径如下：苯苯(s)278.15K 101.3kPa fusHm(268.15K)fusHm(278.15K)苯苯(s)268.15K 101.3kPa 苯苯(l)268.15K 101.3kPa 苯苯(l)278.15K 101.3kPa H1 H22022/12/18上一内容下一内容回主目录 1.8 热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态2022/12/18上一内容下一内容回主目录反应进度（extent of reaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的

34、化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol2022/12/18上一内容下一内容回主目录反应进度（extent of reaction）引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2022/12/18上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量

35、，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是 。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。2022/12/18上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应 与 的关系当反应进度为1 mol 时：式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 2022/12/18上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 与 的关系的推导生成物 2022/12/18上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 生成物 对于理想气体，所以：2022/12

36、/18上一内容下一内容回主目录热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。代表气体的压力处于标准态。2022/12/18上一内容下一内容回主目录热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度2022/12/18上一内容下一内容回主目录热化学方程式反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若

37、是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。2022/12/18上一内容下一内容回主目录压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示，表示压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。2022/12/18上一内容下一内容回主目录压力的标准态气体的标准态：压力

38、为 的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。2022/12/18上一内容下一内容回主目录1.9 赫斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。2022/12/18上一内容

39、下一内容回主目录赫斯定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）2022/12/18上一内容下一内容回主目录1.10 几种热效应化合物的生成焓燃烧焓溶解焓2022/12/18上一内容下一内容回主目录化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。如Hg（l），S（正交硫），C（石墨），P（白磷）标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度T时，由指定单质生成化学计量数=1的物质B的标准摩尔反应焓变，称为该物质B

40、的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）2022/12/18上一内容下一内容回主目录化合物的生成焓例如：在298.15 K时反应焓变为：这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：2022/12/18上一内容下一内容回主目录化合物的生成焓 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）2022/12/18上一内容下一内容回主目录燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。在标准压力下，反应温度T时，化学计量数=-1的物质B完全氧

41、化成相同温度的指定产物时的焓变称为B在该温度T下的标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号表示(物质、相态、温度)2022/12/18上一内容下一内容回主目录燃烧焓指定产物通常规定为：金属 游离态有些书规定的最终产物不同，故焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。2022/12/18上一内容下一内容回主目录燃烧焓例如：在298.15 K及标准压力下：则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。2022/12/18上一内容下一内容回主目录利用燃烧焓求化学反应的焓

42、变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)用通式表示为：则P22 例1-102022/12/18上一内容下一内容回主目录利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：2022/12/18上一内容下一内容回主目录溶解焓(略)溶解焓是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶焓解：在给定浓度的溶液里

43、，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：2022/12/18上一内容下一内容回主目录1.11 基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。2022/12/18上一内容下一内容回主目录作业：P29 1-8P30 1-17P31 1-23；1-25；1-292022/12/18上一内容下

44、一内容回主目录一般封闭体系Cp与Cv之差（补充证明）根据复合函数的偏微商公式（见下下页证明）代入上式，得：2022/12/18上一内容下一内容回主目录一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以2022/12/18上一内容下一内容回主目录一般封闭体系Cp与Cv之差证明：代入 表达式得：设：2022/12/18上一内容下一内容回主目录一般封闭体系Cp与Cv之差重排，将 项分开，得：对照 的两种表达式，得：因为 也是 的函数，2022/12/18上一内容下一内容回主目录1.12 绝热反应(略)绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。2022/12/18上一内容下一内容回主目录1.12 绝热反应求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：2022/12/18上一内容下一内容回主目录1.12 绝热反应根据状态函数的性质可由 表值计算可求出从而可求出T2值2022/12/18