第2章 大气环境化学3.ppt

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1、回回顾顾v光化学的初级过程和次级过程光化学的初级过程和次级过程v大气中的光物质主要包括哪些？大气中的光物质主要包括哪些？v大气中唯一已知大气中唯一已知O3的人为来源？的人为来源？v卤代烃的特性、其光解离规律及意义？卤代烃的特性、其光解离规律及意义？v大气中存在的重要自由基的源、汇大气中存在的重要自由基的源、汇 要 点F氮氧化物的转化氮氧化物的转化F碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化F光化学烟雾光化学烟雾第三节第三节大大气气中污染物的转化中污染物的转化 3.3 氮氧化物的转化氮氧化物的转化氮氧化物氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一。是大气中主要的气态污染物之一。主要人为来源：主要人为来源：矿物燃

2、料的燃烧矿物燃料的燃烧。燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是生成氮氧化物，其中主要的是NO。NO还可进一步被氧化成还可进一步被氧化成NO2、NO3和和N2O5等，它们溶等，它们溶于水后可生成于水后可生成HNO2和和HNO3。氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。光化学烟雾。大气中主要含氮化合物有大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。其中其中NO和和NO2统称为总氮

3、氧化物，是大气中最重统称为总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而成，而N2O是温室气体，是温室气体，它的效果是二氧化碳的它的效果是二氧化碳的296倍。倍。大气中的含氮化合物大气中的含氮化合物NOx在大气光化学过程起着重要的作用，在大气光化学过程起着重要的作用，NO、NO2、O3之间存在的光化学循环是大气光化之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。学过程的基础。NO2+hv NO+O O+O2+M O3+M O3+NO NO2+O2氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化NO的氧化：的氧化：A）O3为氧化剂：为氧化剂

4、：NOO3NO2+O2B）HO与烃反应时，生成的与烃反应时，生成的RO2具有氧化性，可将具有氧化性，可将NO氧化成氧化成NO2：NO+RO2NO2+RO，RO继续与继续与O2反应，反应，O2从从RO中靠近中靠近O的的-CH2-摘除一个摘除一个H，生成，生成HO2和相应醛。和相应醛。RO+O2RCHO+HO2，HO2+NOHO+NO2，式中式中R比比R少一个碳原子。少一个碳原子。关键是，一个烃被关键是，一个烃被HO氧化的链循环中，氧化的链循环中，HO得到复原。得到复原。该类反应很快，能与该类反应很快，能与A反应竞争，在光化学烟雾中而导致反应竞争，在光化学烟雾中而导致O3的积累而成为光化学烟雾的重

5、要产物。的积累而成为光化学烟雾的重要产物。O3、RO2和和HO2都可都可以将以将NO氧化氧化HO和和RO也可与也可与NO直接反应：直接反应：HO+NOHNO2RO+NORONO所生成的所生成的HNO2和和RONO（亚硝酸酯）极易光解（亚硝酸酯）极易光解，因此，因此，这个反应在白天不易维持。这个反应在白天不易维持。NO2的转化NO2能与一系列自由基，如能与一系列自由基，如HO、O、HO2、RO2和和RO等反应，也能与等反应，也能与O3和和NO3反应。其中比较重要的是与反应。其中比较重要的是与HO、NO3和和O3的反应。的反应。前面已经讲过，前面已经讲过，NO2的光解在大气污染化学中占很重要的光解

6、在大气污染化学中占很重要地位，它可以引发大气中生成地位，它可以引发大气中生成O3的反应。的反应。NO2十十hvNO十十OO十十O2十十MO3MNO2与与HO反应可生成反应可生成HNO3：NO2+HOHNO3NO2也可与也可与O3反应：反应：NO2+O3NO3+O2NO2可与可与NO3进一步反应：进一步反应：NO2+NO3N2O5这是一个可逆反应，生成的这是一个可逆反应，生成的N2O5又可分解为又可分解为NO2和和NO3。大气中气态大气中气态HNO3的主要来源，的主要来源，同时也对同时也对酸雨和酸雾酸雨和酸雾的形成起着的形成起着重要作用。所产生的重要作用。所产生的HNO3与与HNO2不同，它在大

7、气中光解得不同，它在大气中光解得很慢，沉降是它在大气中的主要很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。去除过程。在对流层中是很重要的，在对流层中是很重要的，尤其是在尤其是在NO2和和O3浓度浓度都较高时，它是大气中都较高时，它是大气中NO3的主要来源的主要来源过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN）PAN是由是由乙酰基乙酰基与空气中的与空气中的O2结合而形成结合而形成过氧过氧乙酰基乙酰基，然后再与，然后再与NO2化合生成的化合物：化合生成的化合物：PAN具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO2。因而。因而PAN的分解和形成之间存在着平衡，其

8、平衡常数随温度而变化。的分解和形成之间存在着平衡，其平衡常数随温度而变化。反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的：反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的：CH3CHO+hvCH3COH而大气中的乙醛主要来源于而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化乙烷的氧化：C2H6+HOC2H5+H2OC2H5+O2C2H5O2C2H5O2+NOC2H5O+NO2C2H5O+O2CH3CHO+HO2NOX的液相转化NOX可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。NO和和NO2在气在气液两相间的关系为：液两相间的关系为：NO（g）NO（aq）kNO=1.9010-8

9、mol.L-1.Pa-1NO2（g）NO2（aq）kNO2=9.9010-8mol.L-1.Pa-1溶于水中的溶于水中的NO(aq)和和NO2(aq)可进行如下反应：可进行如下反应：2NO2（aq）2H+NO2-+NO3-NO(aq)+NO2（aq）2H+2NO2-表明有两种途径产生表明有两种途径产生NO2-和和NO3-NO能与血红蛋白作用，降低血液的营养功能；能与血红蛋白作用，降低血液的营养功能；NO2毒性较大，较高水平的毒性较大，较高水平的NO2会危及人体的健康；会危及人体的健康；NOX最最主主要要的的危危害害在在于于它它能能引引起起酸酸雨雨和和引引发发光光化化学学烟烟雾雾。在在NOX严重

10、污染的地区，发现植物受到损害。严重污染的地区，发现植物受到损害。氮氧化物污染的危害性氮氧化物污染的危害性浓度浓度接触时间接触时间危害危害50-100ppm几分钟到几分钟到1小时小时6-8周的肺炎周的肺炎150-200ppm几分钟到几分钟到1小时小时支气管组织的纤维性损支气管组织的纤维性损伤伤500ppm以上以上2-10死亡死亡 氮氧化物污染的控制氮氧化物污染的控制通通过过改改进进燃燃烧烧方方式式来来控控制制NOX的的生生成成和和排排放放量量。降降低低燃燃烧烧温温度度；降降低低O2分分压压；减减小小烟烟气气滞滞留留时时间间；降降低低燃料中的燃料中的N含量和严格控制空气过剩系数。含量和严格控制空气

11、过剩系数。缺缺点点：燃燃烧烧不不完完全全，烃烃类类化化合合物物、烟烟尘尘、CO的的排排放放有所增加。有所增加。二步燃烧法二步燃烧法:热电厂（天然气、煤）热电厂（天然气、煤）NO的排放下降的排放下降90%。NO生成量与燃烧温度的关系生成量与燃烧温度的关系3.4碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化 大气中主要的碳氢化合物大气中主要的碳氢化合物大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一般大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一般用用HC表示。碳氢化合物如表示。碳氢化合物如烷烃、烯烃及烷基苯烷烃、烯烃及烷基苯等，本身等，本身毒性不明显，它们可被大气中的毒性不明显，它们可被大气中的OH等自由基或氧化剂

12、所等自由基或氧化剂所氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾的形成。氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾的形成。化化学学性性质质稳稳定定，不不易易发发生生光光化化学学反反应应；温温室室效应要比效应要比CO2大大20倍倍.约占全世界碳氢化合物排放量的约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。以上。它它是是唯唯一一能能由由天天然然源源排排放放而而造造成成高高浓浓度度的的气气体。原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。体。原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。大大气气中中CH4的的主主要要去去除除过过程程是是与与OH自自由由基基反反应应：CH4+OHCH3+H2O畜畜牧牧业业圈圈养养的的动动物物打打嗝嗝

13、、放放屁屁，释释放放大大量量甲甲烷烷，是是温温室室气气体体排排放放者者。英英国国畜畜牧牧专专家家发发现现，给给牛牛喂喂食食稻稻草草和和干干草草，可可帮帮助助它它们们更更好好消消化化，使使甲甲烷烷排排放放量量减减少少。甲烷甲烷石油烃石油烃石石油油成成分分以以烷烷烃烃为为主主，还还有有一一部部分分烯烯烃烃、环环烷烷烃烃和和芳芳香香烃烃。在在原原油油开开发发、石石油油炼炼制制、燃燃料料燃燃烧烧和和石石油油产产品品使使用用过过程中均可向大气泄露或排放石油烃，从而造成大气污染。程中均可向大气泄露或排放石油烃，从而造成大气污染。不不饱饱和和烃烃比比饱饱和和烃烃的的活活性性高高，易易于于促促进进光光化化学学

14、反反应应，故故它它们们是是更更重重要要的的污污染染物物。从从汽汽车车排排放放的的活活性性烃烃达达45，主主要是要是烯烃和芳烃烯烃和芳烃。大气中检出的烷烃有大气中检出的烷烃有100多种，其中多种，其中直链烷烃直链烷烃最多。最多。碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。他颗粒物质上。大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔类化合物在大气中比烯烃少得多。类化合物在大气中比烯烃少得多。芳香烃芳香烃大大气气中中的的芳芳香香烃烃主主要要有有两两类类，即即单单环环芳芳烃烃和和多多环环芳芳烃烃。多多环环芳芳烃烃通常以通常以PAH表示

15、。典型的芳香化合物如：表示。典型的芳香化合物如：芳芳香香烃烃广广泛泛地地应应用用于于工工业业生生产产过过程程中中，用用来来做做溶溶剂剂、原原料料。苯苯乙乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含量要高于室外室内含量要高于室外。3.4.2碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应（1）烷烃的反应烷烃的反应：烷烃可与大气中的：烷烃可与大气中的HO和和O发生发生H摘除反应：摘除反应：RH+HOR+H2ORH+OR+HO前者反应速度常数比后者大两个数量级以上，如表前者反应速度

16、常数比后者大两个数量级以上，如表2-12所示。所示。如甲烷的氧化反应：如甲烷的氧化反应：CH4+HOCH3+H2OCH4+OCH3+HOCH3O2CH3O2CH3O2是是一一种种强强氧氧化化性性的的自自由由基基，它它可可将将NO氧氧化化为为NO2：NO+CH3O2NO2+CH3ONO2+CH3OCH3ONO2CH3O+O2HO2+H2COO主要来自主要来自O3的光的光解，解，CH4不断消耗不断消耗O，可导致臭氧层的，可导致臭氧层的损耗损耗总结：在上述烷烃的反应中：总结：在上述烷烃的反应中：烷烃与烷烃与HO、O反应生成反应生成R，R与空气与空气中中O2反应生成反应生成RO2，RO2具有强氧化性，

17、具有强氧化性，可把可把NO氧化成氧化成NO2，并产生，并产生RO。O2还可从还可从RO中再摘除一个中再摘除一个H,最终生成最终生成HO2和一个和一个相应的稳定产物醛或酮。相应的稳定产物醛或酮。烯烃与烯烃与HO主要发生加成反应：主要发生加成反应：烯烃的反应：烯烃的反应：HO加成加成到烯烃上而形成到烯烃上而形成带有羟基的自由基。带有羟基的自由基。再与空气中的再与空气中的O2结合形结合形成相应的过氧自由基成相应的过氧自由基可将可将NO氧化成氧化成NO2，转，转化成带烃基的烷氧基化成带烃基的烷氧基自由基可分解为甲醛和自由基可分解为甲醛和CH2OH。O2摘除一个摘除一个H而生成而生成相应的相应的醛和醛和

18、HO2。烯烃还与烯烃还与HO发生发生氢原子摘除反应氢原子摘除反应：CH3CH2CH=CH2+HOCH3CHCH=CH2+H2O烯烃与烯烃与O3反应反应:烯烃与烯烃与O3反应的速率远不如与反应的速率远不如与HO反应的大反应的大O3加成到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物分解为一个羰基化合物和一个二元自由基二元自由基的能量很高，可进一步分解又如丙烯与O3的反应：二元自由基氧化性也很强，可氧化NO和SO2等。氧化后自由基转化为相应的酮或醛。（3）环烃的氧化）环烃的氧化大大气气中中已已检检测测到到的的环环烃烃大大多多以以气气态态形形式式存存在在。它们主要都是在燃料燃烧过程中生成的。它们主要都是在燃料燃

19、烧过程中生成的。环环烃烃在在大大气气中中的的反反应应以以氢氢原原子子摘摘除除反反应应为为主主，如环己烷：如环己烷：如如果果是是环环已已烯烯，HO和和NO3可可加加成成到到它它的的双双键键上上。O3与与环环烯烃反应迅速，最终可生成小分子化合物和自由基。烯烃反应迅速，最终可生成小分子化合物和自由基。（4）单环芳烃的反应）单环芳烃的反应大大气气中中的的单单环环芳芳烃烃有有：如如苯苯、甲甲苯苯以以及及其其他他化化合合物物。它它们们主主要要来来源源于于矿矿物物燃燃料料的的燃燃烧烧以以及及一一些些工工业生产过程。业生产过程。能能与与芳芳烃烃反反应应的的主主要要是是HO，其其反反应应机机制制主主要要是加成反

20、应和氢原子摘除反应。是加成反应和氢原子摘除反应。生成的自由基可与生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：反应，生成硝基甲苯：此反应的另一途径是生成过氧自由基此反应的另一途径是生成过氧自由基它可将它可将NO氧化成氧化成NO2：生成的自由基与生成的自由基与O2反应而开环：反应而开环：据据测测定定，大大气气中中的的甲甲苯苯与与HO作作用用有有90%是是发发生生上上述述加加成成反反应应，另另外外10%是发生是发生H摘除反应，其机理如下：摘除反应，其机理如下：甲甲苯苯自自由由基基可可与与O2反反应应生生成成过过氧氧自自由由基基，该该自自由由基基有有氧氧化化性，可将性，可将NO氧化成氧化成NO2等。等。

21、多环芳烃的反应多环芳烃的反应大大气气中中的的多多环环芳芳烃烃有有二二百百多多种种，其其中中一一小小部部分分以以气气体体形形式式存存在在，大部分则在气溶胶中。大部分则在气溶胶中。HO可可与与多多环环芳芳烃烃发发生生H摘摘除除反反应应。HO和和NO都都可可以以加加成成到到多多环环芳烃的双键上去，形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。芳烃的双键上去，形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。多多环环芳芳烃烃在在湿湿的的气气溶溶胶胶中中可可发发生生光光氧氧化化反反应应，生生成成环环内内氧氧桥桥化化合合物。物。如蒽的氧化：如蒽的氧化：它可转变为相应的醌：在大气中的反应主要是与在大气中的反应主要是与H

22、O发生氢原子摘除反应发生氢原子摘除反应CH3OCH3+HOCH3OCH2+H2OCH3CH2OHHOCH3CHOHH2OCH3COCH3+HOCH3COCH2+H2OCH3CHO+HOCH3CO+H2O反反应应所所生生成成的的自自由由基基在在有有O2存存在在下下均均可可生生成成过过氧氧自自由由基基，与与RO2有相类似的氧化作用。有相类似的氧化作用。（6）醚、醇、酮、醛的反应）醚、醇、酮、醛的反应H2CO+HOHCO+H2OHCO+O2CO+HO2甲醛能与甲醛能与HO2迅速反应：迅速反应：H2CO+HO2HOH2COOHOH2COO+NOHOH2CO+NO2HOH2CO+O2HCOOH+HO2生

23、成的甲酸会对酸雨有贡献。生成的甲酸会对酸雨有贡献。含含氧氧有有机机化化合合物物在在污污染染空空气气中中以以醛醛为为最最重重要要。醛醛类类，尤尤其其是是甲甲醛醛，既既是是一一次次污污染染物物，又又可可由由大大气气中中的的烃烃氧氧化化而而产产生生。几几乎乎所所有有大大气气污污染染化化学学反反应应都都有有甲甲醛醛参参与与。大气中的主要反应有：大气中的主要反应有：3.5.1光化学烟雾现象光化学烟雾现象含有含有NOX和碳氢化合物等一次污染物的大气，在和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物（氧化性很强的氧化性很强的O3、醛类、醛类

24、、PAN、HNO3），），这这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象就称为烟雾污染现象就称为光化学烟雾现象光化学烟雾现象。3.5光化学烟雾光化学烟雾v主要污染源：汽车尾气NOx CHUV浅蓝色混和烟雾O3(85%)过氧酰基硝酸酯(10%)其它（5）主要为过氧主要为过氧乙酰硝酸酯乙酰硝酸酯 醛类、酮类、醛类、酮类、过氧化氢等过氧化氢等 特征：特征：烟雾呈烟雾呈蓝色蓝色，具有，具有强氧化性强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激物的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激

25、物浓度的高峰在浓度的高峰在中午和午后中午和午后，污染区域在污染源的，污染区域在污染源的下风向下风向。形成条件：形成条件：氮氧化物；氮氧化物；碳氢化合物存在；碳氢化合物存在；强的日光强的日光照射（紫外光）照射（紫外光）在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成一些二次污染在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成一些二次污染物，如物，如O3、醛、醛、PAN、H2O2等。光化学烟雾一般发生在大气等。光化学烟雾一般发生在大气湿度较低、气温为湿度较低、气温为2432的的夏季夏季晴天，污染高峰出现在晴天，污染高峰出现在中中午或午后午或午后。光化学烟雾是一种循环过程，。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消白

26、天生成，傍晚消失。失。光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过光化学氧化过程程，而且还包括一次污染物的，而且还包括一次污染物的扩散输送过程扩散输送过程。因此，。因此，光化学烟雾不只是城市的问题，而且是区域性的污光化学烟雾不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。染问题。短距离传输可造成短距离传输可造成O3等的最大浓度出现在污染源的等的最大浓度出现在污染源的下风向；下风向；中尺度传输可使中尺度传输可使O3等扩展至约百公里的下风向；等扩展至约百公里的下风向；如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。所以，一些所以，一些乡村地区乡村地区也

27、有光化学烟雾污染的现象。也有光化学烟雾污染的现象。光化学烟雾的日变化曲线光化学烟雾的日变化曲线50年代初，美国加州大学的哈根斯密特年代初，美国加州大学的哈根斯密特(HaggenSmit)初初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物氮氧化物(NOx)和和碳氢化合物碳氢化合物(HC)在在强太阳光强太阳光作用下，发生光化学反作用下，发生光化学反应而形成的；应而形成的；确定空气中的刺激性气体为确定空气中的刺激性气体为臭氧臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。雾污

28、染的标志。世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧臭氧或光化学氧化剂化剂(O3、NO2、PAN等等)的水平作为判断大气质量的标准之一的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。并据此来发布光化学烟雾的警报。烃和烃和NO最大值发生在最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这早晨交通繁忙时刻，这时时NO2浓度很低。浓度很低。随着太阳辐射的增强，随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增的浓度迅速增大，中午时已达到较高大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常浓度，它们的峰值通常比比NO峰值晚出现峰值晚出现45h。由此可以推断，由此可以推断

29、，NO2、O3和醛是在日光照射下由大气化学反应而产生的，和醛是在日光照射下由大气化学反应而产生的，属于二次污染物。早晨由汽车排放出的尾气是产生这些光化学反应的直接属于二次污染物。早晨由汽车排放出的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较原因。傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。2.烟雾箱模拟曲线烟雾箱模拟曲线研研究究条条件件：封封闭闭的的容容器器+反反应应气气体体（丙丙烯烯（HC）、NOx、空空气气）+模模拟拟太

30、太阳光照射阳光照射观察结果观察结果：随时间增加，随时间增加，NO向向NO2转化。（转化。（NO消耗消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗碳氢化合物消耗）。）。臭氧、臭氧、PAN、HCHO、NO2等等二次污染物生成二次污染物生成。关键反应关键反应：NO2光解导致光解导致O3的生成的生成（诱因）（诱因）丙烯氧化得到活性自由基丙烯氧化得到活性自由基，HO、HO2、RO2等（强化）等（强化）活性自由基促进活性自由基促进NO向向NO2转化，提供了更多的生成转化，提供了更多的生成O3的的NO2源源（结果）（结果）NO向向NO2转化；转化；由由于于氧氧化化过过程程而而使使丙丙烯

31、烯消消耗；耗；臭臭氧氧及及其其他他二二次次污污染染物物，如如PAN、H2CO等生成。等生成。NO2的光解的光解是光化学烟雾形成的主要是光化学烟雾形成的主要起始反应起始反应，并生，并生成成O3;自由基的引发反应自由基的引发反应主要是由主要是由NO2和醛光解和醛光解引起；引起；碳氢化合物的存在碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因；是自由基转化和增殖的根本原因；自由基促进自由基促进NO转化为转化为NO2NO2引起链中止反应引起链中止反应，与自由基最终生成，与自由基最终生成PAN、HNO3等稳定产物。等稳定产物。2.5.2光化学烟雾形成的机制光化学烟雾形成的机制NO2+hvNO+OO+O2+M

32、O3+MO3+NONO2+O2R-H+HOR+H2ONO+RO2NO2+RORO+O2HO2+RCHONO+HO2HO+NO2R+O2RO2RCHO+hvH+RCORCO+O2RC(O)O2RC(O)O2+NORC(O)ORC(O)OR+CO21986年年Seinfeld用用12个化学反应概括了光化学烟雾个化学反应概括了光化学烟雾形成的整个过程：形成的整个过程：引发引发：qNO2+hvNO+OqO+O2+MO3qO3+NONO2+O2 自由基传递自由基传递：qRH+HO+O2RO2+H2OqRCHO+HO+O2RC(O)O2+H2OqRCHO+2O2+hv RO2+HO2+COqHO2+NON

33、O2+HOqRO2+NO+O2NO2+RCHO+HO2qRC(O)OO+NO+O2NO2+RO2+CO2终止：终止：qNO2+HOHNO3qNO2+RC(O)OORC(O)OONO2(PAN)qRC(O)OONO2RC(O)OO+NO23.5.3光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策B最好的方案当然是最好的方案当然是控制碳氢化合物、氮氧化物的排放控制碳氢化合物、氮氧化物的排放；B另一方案是在大气中散发控制自由基形成的另一方案是在大气中散发控制自由基形成的阻化剂阻化剂，以，以清除自由基清除自由基，使链式反应终止。由于，使链式反应终止。由于OH被认为是促成光被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性物

34、质，故清除化学烟雾形成的主要活性物质，故清除OH的阻化剂研究的阻化剂研究得较多。如用得较多。如用二乙基羟胺二乙基羟胺(DEHA)作为作为OH的阻化剂，其反的阻化剂，其反应为：应为：(C2H5)2NOH+OH(C2H5)2NO+H2OBDEHA仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本上解决仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本上解决问题。问题。只有控制碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避只有控制碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避免光化学烟雾的发生。免光化学烟雾的发生。控制反应活性高的有机物的排放：控制反应活性高的有机物的排放：碳氢化合物碳氢化合物是光化学烟雾形成过程中必不可少的重要组是光化学烟雾形成过程中必不可少的重要组分。因此，控制那些反应活性高的有机物的排放，能有分。因此，控制那些反应活性高的有机物的排放，能有效地控制光化学烟雾的形成和发展。效地控制光化学烟雾的形成和发展。有机物反应活性表有机物反应活性表示某有机物通过反应生成产物的能力。示某有机物通过反应生成产物的能力。反应活性大致有如下顺序：反应活性大致有如下顺序：有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单烷基芳烃烃乙烯单烷基芳烃C5以上的烷烃以上的烷烃C2-C5的烷烃。的烷烃。