第四章 环烃新.ppt

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1、第四章第四章 环环 烃烃主要内容主要内容 环烷烃类型、命名及构象；环烷烃类型、命名及构象；环烃的物理化学性质环烃的物理化学性质;芳香烃的结构及命名、休克尔规律；芳香烃的结构及命名、休克尔规律；;芳芳香香烃烃的的物物理理及及化化学学性性质质：亲亲电电取取代代反反应规律；应规律；4I 脂环烃脂环烃4I-1 脂脂环环烃烃(alicyclic hydrocarbon)概概述述环烃环烃介绍介绍脂环烃脂环烃和和芳香烃芳香烃；脂脂环环烃烃按按饱饱和和程程度度分分环环烷烷烃烃、环环烯烯烃烃、环炔烃环炔烃等；等；脂脂环环烃烃以以五五元元环环和和六六元元环环最最普普遍遍，其其中中三三、四四元元环环为为小小环环，五

2、五七七元元环环为为一一般环，般环，C811为为中环中环，C12以上为以上为大环大环；4I-2 脂环烃的命名脂环烃的命名环环烃烃的的命命名名与与相相应应的的脂脂肪肪烃烃基基本本相相同同，只只是是在在名名称称前前冠冠“环环”,按按成成环环碳碳原原子子数数目称为环某烷目称为环某烷(烯等烯等)；一般以一般以环为母体环为母体；当环上取代基较长时，当环上取代基较长时，环作取代基环作取代基；顺、反环烃顺、反环烃的命名的命名:受受环环的的限限制制,键键不不能能自自由由旋旋转转，环环上上取取代代基基在在空空间间的的位位置置不不同同，产产生生顺顺/反反异异构体构体.顺顺(cis)表示两个取代基在环同侧表示两个取代

3、基在环同侧;反反(trans)表示两个取代基在环两侧表示两个取代基在环两侧;桥环烃桥环烃(bridged hydrocarbon)的命名；的命名；名名称称格格式式:*-取取代代基基双双环环*.*.*某某烷烷;其其中中桥桥头头碳碳原原子子是是两两环环共共用用的的碳碳原原子子，桥指两个桥头碳原子之间的碳链；桥指两个桥头碳原子之间的碳链；桥上碳原子数：不包括桥头桥上碳原子数：不包括桥头C，由多到，由多到少列出少列出环的数目环的数目;编号方法：从桥头开始，先长链后短编号方法：从桥头开始，先长链后短链链,顺次编号顺次编号,并使基团位号尽量小并使基团位号尽量小;螺环烃螺环烃(Spiro hydrocarb

4、on)的命名；的命名；螺螺环环烃烃是是指指两两个个单单环环共共用用一一个个环环碳碳原原子子的环烃，所共用的碳原子称螺原子；的环烃，所共用的碳原子称螺原子；命命名名：编编号号从从小小到到大大环环顺顺序序编编号号,在在方方括括号号中中写写除除螺螺原原子子外外的的环环碳碳原原子子数数,在在名名称称前前冠冠螺螺,格格式式:*-取取代代基基螺螺*.*某某烷烷；环烷烃的其它命名环烷烃的其它命名按形象命名：按形象命名：立方烷立方烷cubane金刚烷金刚烷adamantane按衍生物命名：按衍生物命名：4I-3 脂环烃的结构脂环烃的结构环丙烷的结构；环丙烷的结构；角角张张力力(angle strain)：环环

5、的的实实际际键键角角与与sp3轨轨道道夹夹角角存存在在差差别别而而引引起起的的张力张力.称称键键角角105的的键键为为弯弯曲曲的键的键；环丙烷的不稳定性：环丙烷的不稳定性：所所有有C-H 键键均均为为重重叠叠式式构构象象，有有扭扭转转张力；张力；存在角张力存在角张力;环丁烷的结构；环丁烷的结构；环环丁丁烷烷与与环环丙丙烷烷类类似似，但但角角张张力力减减少少，并并且且基基团团间间扭扭转转成成非非全全重重叠叠式式，所所以以扭扭转转力力也也降降低，因此比环丙烷更为稳定低，因此比环丙烷更为稳定;环环戊戊烷与环烷与环丁丁烷类似，相对更稳定烷类似，相对更稳定;环己烷的结构；环己烷的结构；n环环己己烷烷的的

6、船船式式及及椅椅式式构构象象是是比比较较稳稳定定的的两种两种;椅式构象椅式构象 (chair form)船式构象船式构象 (boat form)C2,C3,C5,C6 共平面共平面两者互为构象异构体两者互为构象异构体n环己烷椅式介绍环己烷椅式介绍环环上上碳碳原原子子C1C3C5和和C2C4C6分分别别处处于于互相平行的两平面上互相平行的两平面上;环上的取代基位置：环上的取代基位置：a键键(axial bond):又又称称直直立立键键,a键键垂垂直于直于C1C3C5组成的平面组成的平面;e键键(equatorial bond),又又称称平平伏伏键键,e键平行于键平行于C1C3C5组成的平面；组成

7、的平面；相邻的相邻的a键和键和e键互为反式；键互为反式；椅椅式式构构象象中中碳碳原原子子及及取取代代基基的的相相对对位位置置处于处于全交叉式全交叉式：交叉式交叉式椅式构象翻转后，椅式构象翻转后，a键和键和e键的键的相互转换相互转换;n环己烷环己烷船式构型船式构型介绍介绍:2.272.272.272.271.841.84有有几几组组HH之之间间距距离离均均小小于于H的的Van der Waals半径之和半径之和2.40;旗杆键旗杆键环己烷的其它构象式环己烷的其它构象式半椅式半椅式半椅式半椅式(half chair(half chair form)form)扭船式扭船式扭船式扭船式(twist b

8、oat form)(twist boat form)椅式椅式椅式椅式船式船式船式船式椅式椅式椅式椅式n取代环己烷的构象取代环己烷的构象:稳定构象稳定构象:椅式椅式,取代基处于取代基处于e键；键；当当不不考考虑虑构构象象时时，环环己己烷烷直直接接用用平平面面六六边边形形表表示示，取取代代基基在在平平面面的的上上下下表表示示其其顺反位置顺反位置;4I-4 脂环烃的性质脂环烃的性质环环烃烃的的物物理理性性质质与与脂脂肪肪烃烃类类似似，环环烷烷烃的沸点比相应的烷烃略高；烃的沸点比相应的烷烃略高；化学性质化学性质:小环由于环张力而不稳定小环由于环张力而不稳定,易于开环易于开环;五五,六六元元环环烷烷烃烃

9、一一般般很很稳稳定定,可可发发生生自自由基取代由基取代;4II 芳香烃芳香烃4II-1 芳香烃概述芳香烃概述芳芳香香族族化化合合物物来来源源于于天天然然香香料料，当当时时这这些些天天然然香香料料结结构构上上都都含含有有苯苯环环，所所以以把把结结构构上上含含苯苯环环的的一一类类化化合合物物称称为为芳芳香香族化合物；族化合物；含含有有苯苯环环的的化化合合物物具具有有独独特特的的化化学学性性质质,这这种种性性质质称称为为芳芳香香性性(aromaticity)；实实际际上上并并非非所所有有含含苯苯环环的的许许多多化化合合物物都都有有芳芳香香,而而一一些些不不含含苯苯环环的的化化合合物物也也有芳香性有芳

10、香性;但但芳芳香香族族化化合合物物一一词词依依据据习习惯惯沿沿用用至至今；今；4II-2 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名芳香烃按环分芳香烃按环分单环单环和和多环多环两大类两大类;单取代苯单取代苯的命名：的命名：一般都以苯为母体命名；一般都以苯为母体命名；当取代基较复杂时，把当取代基较复杂时，把苯作取代基苯作取代基；苯上含有多个取代基时：苯上含有多个取代基时：含含两两个个取取代代基基时时,分分别别用用邻邻(o-)、间间(m-)、对对(p-)表示表示,或者用数字表示；或者用数字表示；含含三三个个以以上上取取代代基基时时，用用1-6数数字字标标示示取取代基的相对位置；代基的相对位置；IUPAC

11、命命名名中中规规定定，甲甲苯苯、邻邻二二甲甲苯苯、异异丙丙苯苯、苯苯乙乙烯烯等等四四个个化化合合物物可可作作为为母母体命名；体命名；多环芳香烃：多环芳香烃：联苯：苯环间单键相连；联苯：苯环间单键相连；多苯代脂肪烃：链烃含多个苯基多苯代脂肪烃：链烃含多个苯基;稠环芳香烃：苯环并环稠环芳香烃：苯环并环,环之间共用边；环之间共用边；4II-3 单环芳香烃单环芳香烃4II-3-1 苯的结构苯的结构:19世世纪纪初初发发现现苯苯并并测测定定其其分分子子式式为为：C6H6，但但其其性性质质却却与与通通常常的的烯烯烃烃及及炔炔烃烃不同：不同：芳香性芳香性1865年年Kekule提出苯的六元环状结构提出苯的六

12、元环状结构:为为解解释释苯苯只只有有一一种种邻邻二二取取代代物物，又又提提出出苯的互变平衡式苯的互变平衡式:近近代代物物理理方方法法证证明明：苯苯分分子子中中不不存存在在单单双双键键间间隔隔的的结结构构，碳碳和和氢氢原原子子处处于于同同一一平平面面，六六个个碳碳组组成成一一个个正正六六边边形形，所所有有的键角都是的键角都是120.苯分子平面苯分子平面杂杂化化轨轨道道理理论论认认为为：苯苯的的碳碳采采用用SP2杂杂化化,处处于于同同一一平平面面,所所有有键键角角都都是是120,而而p轨轨道肩并肩重叠形成环状闭合离域道肩并肩重叠形成环状闭合离域-键键.苯的苯的-键轨道键轨道苯常用表达式苯常用表达式

13、4II-3-2 苯的物理性质苯的物理性质:苯苯及及其其低低级级同同系系物物都都是是比比水水轻轻的的无无色色液体；液体；不溶于水，易溶于有机溶液；不溶于水，易溶于有机溶液；燃烧有黑烟；燃烧有黑烟；致毒性致毒性;4II-3-3 苯的化学性质苯的化学性质苯的性质分析；苯的性质分析；有有 电子电子象烯烃象烯烃与亲电试剂反应与亲电试剂反应(主要性质主要性质)不饱和，可加成不饱和，可加成被氧化剂氧化被氧化剂氧化失去芳香性失去芳香性 较难发生较难发生休休克克尔尔(E Hckel,1931)规规则则：结结构构上上有有封封闭闭的的环环状状共共轭轭体体系系，电电子子数数满满足足4n2，具有，具有芳香性芳香性.苯环

14、上的亲电取代苯环上的亲电取代(Electrophilic substitution)-络合物络合物苯环上的亲电取代机理苯环上的亲电取代机理:苯环上的亲电取代能量演变苯环上的亲电取代能量演变:nFriedel-Crafts烷基化反应机理烷基化反应机理:正碳离子证据正碳离子证据:其它碳正离子烷基化方法其它碳正离子烷基化方法:由烯烃由烯烃由醇由醇与苯环与苯环反应反应思考题：完成上述两例反应的机理思考题：完成上述两例反应的机理苯环上的亲电取代其它亲电机理苯环上的亲电取代其它亲电机理苯环上的取代基的定位效应苯环上的取代基的定位效应:定定位位效效应应又又称称取取向向效效应应,指指取取代代苯苯发发生生反应时

15、第二个取代基连在环上的位置反应时第二个取代基连在环上的位置;邻邻对对位位定定位位基基,即即第第一一类类定定位位基基，苯苯环环进进行行亲亲电电取取代代时时第第二二个个基基团团主主要要进进入入其其邻邻 和和 对对 位位,本本 类类 基基 团团 能能 活活 化化 苯苯 环环(activate)；间间位位定定位位基基,又又称称第第二二类类定定位位基基,进进行行亲亲电电取取代代时时第第二二个个基基团团主主要要进进入入其其间间位位,本类基团钝化苯环本类基团钝化苯环(deactivate)；间间位位定定位位基基是是带带正正电电荷荷的的基基团团或或含含吸吸电子基，反之为邻对位定位基；电子基，反之为邻对位定位基

16、；电子效应电子效应n电电子子效效应应包包括括诱诱导导效效应应(inductive effect)、共共轭轭效效应应(conjugative effect)及超共轭效应；及超共轭效应；n诱诱导导效效应应是是由由于于键键连连原原子子的的电电负负性性不不同，造成键的极性能沿着同，造成键的极性能沿着-键传递键传递.诱诱导导效效应应是是短短程程效效应应，一一般般超超过过三三个个键后其作用就很弱而忽略；键后其作用就很弱而忽略；共共轭轭效效应应是是由由于于p轨轨道道的的重重叠叠而而产产生生,包括包括p-、-共轭等共轭等;n超共轭效应超共轭效应：定位规律定位规律:n取取代代基基通通过过电电子子效效应应影影响响

17、苯苯环环上上的的电电子密度子密度;第第一一类类取取代代基基(卤卤)除除外外使使苯苯环环的的电电子子密度增加而起活化作用密度增加而起活化作用;第第二二类类定定位位基基通通过过吸吸电电子子效效应应使使苯苯环环的电子密度降低而起钝化作用的电子密度降低而起钝化作用;共振论共振论(resonance theory):由由美美国国化化学学家家鲍鲍林林(Linus Pauling)提提出出,适适用用于于讨讨论论一一些些不不能能以以价价键键式式进进行行描描述述的的分分子子.很很多多人人认认为为这这一一理理论论主主观观任任意意性太大性太大,偏向唯心主义和形而上学偏向唯心主义和形而上学；n当当一一个个分分子子、离

18、离子子或或自自由由基基的的结结构构不不能能用用路路易易斯斯结结构构式式正正确确地地描描述述时时，可可以以用用多多个个路路易易斯斯式式表表示示，这这些些路路易易斯斯式式称称为为共振结构共振结构.在在共共振振结结构构之之间间用用双双箭箭头头“”联联系，以表示它们的共振关系系，以表示它们的共振关系;分分子子的的真真实实结结构构是是这这些些共共振振结结构构共共振振得到的得到的共振杂化体共振杂化体；每每个个共共振振结结构构对对共共振振杂杂化化体体的的贡贡献献不不同同,共共振振结结构构越越稳稳定定,对对共共振振杂杂化化体体的的贡贡献献越越大大,在在共共振振结结构构中中所所占占比比例例越越多多;共共振振杂杂

19、化化体体的的能能量量较较任任何何一一个个共共振振结结构为低；构为低；共共振振结结构构式式之之间间允允许许键键和和电电子子的的移移动动,而不允许原子核位置的改变而不允许原子核位置的改变;电电子子离离域域化化往往往往能能够够使使分分子子更更为为稳稳定定，具有较低的内能；具有较低的内能；有电荷分离的稳定性较低；有电荷分离的稳定性较低；符符合合电电荷荷在在电电负负性性较较大大的的原原子子上上的的较较稳定；稳定；为什么第一类定位基使邻对位的活性大为什么第一类定位基使邻对位的活性大;为什么第二类定位基使间位的活性大为什么第二类定位基使间位的活性大;结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主结果：取代速率

20、间位大于邻对位，产物以间位为主为什么卤素致钝为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基却是邻对位定位基;二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应:原原有有取取代代基基定定位位效效应应一一致致，第第三三个个取取代基进入它们共同确定的位置；代基进入它们共同确定的位置；两两个个基基团团不不同同类类，定定位位效效应应受受邻邻对对位位取代基控制；取代基控制；两个取代基为同一类两个取代基为同一类,定位效应受致活定位效应受致活能力较强的基团控制能力较强的基团控制;两个取代基定位效应接近两个取代基定位效应接近,难预测主要难预测主要产物产物,为混合物为混合物;加成反应加成反应苯苯环环有有可可能能进进行行加加成成反反

21、应应,产产物物一一般般难难以以停留在环己二烯或环己烯的阶段停留在环己二烯或环己烯的阶段;Birch还原：还原：氧化氧化在加热条件下，苯环不易被氧化，但支在加热条件下，苯环不易被氧化，但支链易被氧化；链易被氧化；在较高温度及钒催化剂存在下，苯环能在较高温度及钒催化剂存在下，苯环能被开环氧化为二酸酐；被开环氧化为二酸酐；苯环侧链卤代苯环侧链卤代烷基苯与氯在高温或紫外线照射下，发生烷基苯与氯在高温或紫外线照射下，发生烷基的氯代；烷基的氯代；烷基苯溴代及其反应历程：烷基苯溴代及其反应历程：4II-4 稠环芳烃稠环芳烃一般是固体一般是固体,密度大于密度大于1,有致癌作用；有致癌作用；稠稠环环芳芳烃烃比比

22、较较重重要要的的有有萘萘、蒽蒽、菲菲，它们是合成药物和染料的重要原料；它们是合成药物和染料的重要原料；稠稠环环芳芳烃烃虽虽然然是是闭闭环环共共轭轭体体系系,但但电电子并不完全平均；子并不完全平均；萘萘 (C(C1010H H8 8)及其结构及其结构萘萘的的亲亲电电取取代代反反应应条条件件较较温温和和,取取代代主主要发生在要发生在-位位;当当萘萘上上有有第第一一类类定定位位基基时时,由由于于其其活活化化作作用用,取取代代主主要要发发生生在在该该取取代代基基所所在在环环的的-位位;当萘上有第二类定位基时当萘上有第二类定位基时,由于其钝化由于其钝化作用作用,取代主要发生在取代主要发生在另一个环的另一个环的-位位;萘的加氢萘的加氢:萘萘比比苯苯容容易易加加氢氢,可可用用钠钠的的醇醇溶溶液液还还原原,而苯不能发生同样反应而苯不能发生同样反应;四氢化萘的完全还原需要催化氢化四氢化萘的完全还原需要催化氢化;萘的氧化萘的氧化;蒽蒽和和菲菲比比萘萘更更容容易易氧氧化化和和还还原原,反反应应主主要要发发生生在在9-和和10-位位,产产物物中中都都保保留留两两个个完整的苯环完整的苯环;作作业业3:a,b,c,h,i,j；7；8；10;11;13:a,b,e;14；17;