RT03-第三章+热力学第三定律.ppt

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1、第三章第三章单元系的相变单元系的相变 基本内容：基本内容：热动平衡判据热动平衡判据 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程 单元系的复相平衡判据单元系的复相平衡判据 *单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质 *临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变 *相变的分类相变的分类 *临界现象和临界指数临界现象和临界指数 *朗道连续相变理论朗道连续相变理论热力学第三定律（第四章第八节）热力学第三定律（第四章第八节）孤立系统：闭合系统（闭系）：开放系统：不交换能量，不交换物质交换能量，不交换物质交换能量，交换物质 均匀系：（单相系）系统各部分性质完全一样 复相系：系统不是均匀的，但是可以分成若干

2、均匀的部分 相：一个均匀的部分 例子：冰水混合物是二相系3-13-1 热动平衡判据热动平衡判据一、热平衡的描述一、热平衡的描述 为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑在满足外加约束条件下，系统的平衡态附近的一切可能的变动（是趋向或离开平衡态的变动），系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了（注意：在热力学范围内，不考虑涨落现象）。因此，在平衡态附近的一切可能的变动在理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程，我们称这种变动为虚变动，这类似于理论力学中的“虚位移”概念。1.虚变动虚变动 特别说明：本教材在第三章用符号x 来表示物理量 x 的虚变动；极少数的时候也用x 表示物理量 x 的虚变动

3、；有些时候又用x 代表物理量x 在数学意义上的全微分，一定要注意含义上的区别。2.孤立系统的熵判据孤立系统的熵判据孤立系统的熵永不减少 在体积和内能保持不变的时候，相对于某一平衡态的虚变动后的状态的熵较小：孤立系统约束条件：熵最大的态就是平衡态（孤立系统稳定平衡的充分必要条件）体积不变（假设只有体积变化功）内能不变热力学第二定律说明：（中性平衡条件）数学中有泰勒展开：因此，熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵的虚变动：这里：平衡条件：平衡稳定性条件：熵函数取极值和极大值的条件：3.3.等温等容系统的自由能判据：等温等容系统的自由能判据：等温等容系统的自由能永不增加平衡条件：平衡的稳定性条件：

4、4.4.等温等压系统的等温等压系统的GibbsGibbs函数判据函数判据平衡态的吉布斯函数最小平衡条件：稳定平衡：自由能最小的状态就是平衡态等温等容系统稳定平衡的充分必要条件为：二、均匀系统热动平衡条件和系统的稳定性条件二、均匀系统热动平衡条件和系统的稳定性条件T0,p0T,p系统熵变平衡条件：子系统在虚变动 中可以独立改变，因此得到平衡条件：平衡的稳定性条件（熵函数极大值条件）：考虑到媒质比子系统大很多，也就是体积和热容量要大很多：这就是说：达到平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强。这样，当子系统发生变动，内能和体积有变化时，媒质的熵的变化很缓慢，因此可以忽略媒质熵的二阶微分：利用泰勒展开

5、：以（T,V）作为自然变量，则：平衡的稳定性条件稳定性条件的意义在于：(1)假如子系统的温度由于涨落或者其他原因使得温度略微高于媒质，热量将从子系统传递到媒质（热传导），由于CV 0，故子系统的温度降低，从而恢复平衡。(2)假如子系统的发生收缩，由 知，子系统的压强将增加，从而略微高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。也就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统将会自发产生相应的过程，以使得系统恢复平衡。3-2 3-2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程开放系统的物质的量 n 可能发生变化，因此上式可以直接推广为：本节如何考虑对复相系描写。单元系：化学上纯的

6、物质系统，即只含有一种化学成分。复相系：系统不均匀，但是可以分成若干均匀的部分。例：水和水蒸汽共存（单元两相系）例：水、冰和水蒸汽共存（单元三相系）每一个相可以用四类状态参量描述平衡态。以前讨论的均匀系都是闭系，系统的物质的量不变，现在考虑物质可以由一相变到另一相，故物质的量可以变化，是一个开系。现在考虑开系的热力学基本方程。闭系的热力学方程：上式第三项表示在温度和压强不变时，由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数的改变，其中：称为化学势化学势，它描述温度和压强不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。由于G 是广延量，故：即化学势，就是摩尔吉布斯函数，这个结论适用于单元系。吉布斯函数是T，

7、p，n为独立变量的特性函数，如果已知G（T，p，n），则其他热力学量为：同样，有：内能是 S，V，n 为独立变量的特性函数，上式即开系的热力学基本方程。定义巨热力学势巨热力学势：J 是以 为自然变量的特性函数。3 3-3 3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件考虑一个孤立系统，它为单元两相系：虚变动当系统达到平衡时，总熵有极大值，必有：热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件上式指出，整个达到平衡时，两相的T，p，必须分别相等，这就是单元复相系达到平衡时所要满足的平衡条件。如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化将朝着熵增加的方向进行：即能量由高温传递到低温相。即压强大的相将膨胀，压强小的

8、相将被压缩。即物质将由化学势高的相移到化学势低的相去，这正是 被称为化学势的原因。粒子流方向化学平衡化学不平衡3-43-4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质一、单元系的相图一、单元系的相图 实验指出：在不同的温度和压强下，一个单元系可以分别处于气相、液相和固相。有些物质的固相还可以有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相，例如，固态的冰固态的冰在高压情况下晶格结构可能完全不同。有些物质的液相在不同的物理条件下，物理性质完全不同，对应的微观结构也完全不同，例如，液体氦液体氦可能存在超流现象。PPCPAABC固固液液气气TATCT 单相系相图示意图单相系相图示意图OA：三相点（三相平衡

9、共存的点）AC:汽化曲线AB:熔解曲线（一般无终点）AO:升华曲线C:临界点（汽化线终点，高于此汽化线终点，高于此温度时，液相不存在温度时，液相不存在）相图一般由实验测定，实验测定相图是相变研究的一个基本任务之一。相图也可描绘成 p-V 相图，还可描成 p-V-T三维相图。水：临界温度和临界压强：三相点：二、相平衡时的特征二、相平衡时的特征13点 1：汽相点 2：汽-液相平衡点 3：液相在点 2:给出了两相平衡共存时压强和温度的关系，即两相平衡时平衡曲线的方程式平衡曲线的方程式。（理解：在平衡曲线上，两相的化学势相等，两相以任意的比例共存，整个系统的Gibbs函数都是相等的，这是一个中性中性平

10、衡平衡的例子）。在两相共存的地方（如点2），如果系统缓慢从外界吸收或者放出热量（相变潜热相变潜热）时，物质将从一个相变成另一个相，但始终保持在平衡态，这称为平衡相变平衡相变。(理解：在一定的温度和压强之下，系统的平衡状态是其吉布斯函数最小的状态，各相的化学势是其温度和压强确定的函数。如果在某一温度和压强范围内，相的化学势比其他相的化学势低，系统将以 相单独存在。)在三相点A:三相点的温度和压强原则上可以由上式确定。如果我们知道化学势的表达式，根据平衡条件可以确定两相的平衡曲线，但是由于缺乏化学势的全部知识，实际上相图的平衡曲线，是由实验直接测定的。热力学理论可以确定两相平衡曲线的斜率。PTO.

11、相变潜热相变潜热：L定义为1mol物质从相转变为相时所吸收的热量，由于相变时物质的温度不变，利用：Clapeyron方程：两相平衡曲线的斜率两相平衡曲线的斜率三、饱和蒸气的蒸气压方程三、饱和蒸气的蒸气压方程 饱和蒸气：在一定条件下和凝聚相（固相液相）达到平衡时的蒸气。由于两相平衡时压强和温度之间存在一定关系，故饱和蒸气的压强是温度的函数，这个函数关系称为蒸气压方程。令相为凝聚相，相为气相,显然，凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积。把气相视为理想气体：设相变潜热L与温度T无关，则上式积分后变为：p 随随 T 迅速增加迅速增加3 3-5 5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变一、高温下

12、二氧化碳的等温线的特征一、高温下二氧化碳的等温线的特征 特点：l临界温度31.1以上为气相等温线；l临界温度以下的等温线分为3段：左段几乎与p轴平行，为液相；右边段为气相；中间段与n 轴平行的直线为气液共存状态，此段随温度的升高而缩短。p/pn （安住斯，（安住斯，1869年）年）n n/cm3 对于单位质量的物质：气液共存段横坐标左、右两端分别表示液相和气相的比体积vl和vg；直线中比体积为v的点，相应液相比例x 和气相比例(1-x)由下式给出：当温度达到某一极限温度时，水平段两端重合，物质处于液气不分状态，这一极限温度称为临界温度TC，相应的压强为临界压强pC。图中横坐标测量的是比体积：单

13、位质量的体积。比体积是密度（单位质量的体积）的倒数。l在临界等温线Tc 上:(i)ppc时，物质处于气液不分的状态。l T Tc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。l 临界等温线在临界点的切线是水平的：注意：一般认为，液相为凝聚相，气相为非凝聚相。气体和液体临界点的存在表明二者无严格界限。二、范氏理论和麦克斯韦的等面积法则二、范氏理论和麦克斯韦的等面积法则 1873年，范德瓦尔斯（Johannes Diderik van der Waals）用他的方程讨论了液气两相转变和临界点的问题。1837年，范德瓦尔斯出生在荷兰的莱顿。1869年，安住斯发现气体存在临界温度。1873年，范德瓦尔斯寻找

14、到了一种解释。他认为：必须考虑分子的体积和分子间的作用力（现在一般称为范德瓦尔斯力，并用他的方程研究了气体液体转变的过程。1910年，获得诺贝尔物理学奖。1873年，以论气态和液态的连续性这篇论文取得了博士学位：提出了包括气态和液态的“物态方程物态方程”（范氏方程）（范氏方程）；论证了气液态混合物以连续的方式互相转化，它们具有相同的本质。关于范德瓦尔斯第一篇论文中提出的这个结论的重要性，麦克斯韦在杂志自然中有这样的评价：“毫无疑问，范德瓦尔斯的名字将很快出现在第一流的分子科学家的名单中”。1880年，范德瓦尔斯发表了第二项重大发现，当时他称之为“对应态定律对应态定律”。正是由于在这个定律的指导

15、下进行实验，杜瓦才在1898年制成了液态氢；翁纳斯在1908年制成了液态氦，并于1911年作出了惊人的发现，即某些金属，如铅和水银，低温下，电阻会全部消失，这就是超导现象。1913年，翁纳斯获得诺贝尔物理学奖。pVmOC1 mol气体的范氏方程:令T 取不同的值，则可得到一系列p V曲线PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2范氏等温线示意图有如下特点：当TTc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线);当T=Tc时，曲线在C点处有一拐点;当T0T单轴各向异性铁磁体铁磁物质的原子具有固有磁矩。两个相邻原子在其磁矩平行时具有比较低的相互作用能量；在绝对零度下系统处于能量最低的状态，所有原子的

16、磁矩取向都相同，是完全有序的状态。温度升高时，热运动有减弱有序取向的趋势，不过只要温度不太高，仍然有较多的原子磁矩取向沿着某一取向，这就是铁磁物质存在自发磁化强度 ，且 随着温度升高而减小的原因。热运动和磁矩相互作用是竞争关系。我们可以用 作为序参量来描述铁磁物质的有序程度。当温度升高达到临界温度 且物质转变为顺磁状态时，自发磁化强度（序参量）减小为零。临界温度单轴各向异性铁磁体具有一个容易磁化的晶轴，原子磁矩只能平行或者反平行这个轴，因此，序参量也只能沿着这个轴，也就是是，序参量是一个标量，维数为1。取正值对应于磁矩向上，取负值对应于磁矩向下，由偶然的因素决定。对于自发磁化强度为零的顺磁状态

17、，上下两个方向是对称或者等价的；对于自发磁化强度非零的铁磁状态，自发磁化强度只能在上、下之中取一个特定的方向。当系统由顺磁状态转变为铁磁状态时，系统的对称性就突突然然降低了，称为对称的破缺对称的破缺。对称性低对称性高对称破缺TTc单轴各向异性铁磁体磁化强度随着温度的变化关系如下：mTTc二、朗道理论（以单轴铁磁体为例）二、朗道理论（以单轴铁磁体为例）在Tc附近，序参量是小量假设系统总体积为1，自由能展开为序参量的幂级数：(只有偶次项，因为考虑到上下对称性)系数 随温度变化，实际上决定了相变。设 。稳定平衡条件：在临界点的邻域，可以假设：三、朗道理论的临界指数三、朗道理论的临界指数磁化率：最一般

18、的结果，与物态方程无关与物态方程无关！实际结果比这个要复杂。对称破缺对称破缺，它最初起源于凝聚态物理学中对相变的研究，1938年被朗道明确提炼出并用来粗略解释了相变的一些特征（见3.9朗道连续相变理论），五六十年代被用到粒子物理和量子场论中，成了量子场论中的一个中心概念（成就了或者挽救了1954年提出的Yang-Mills理论）。2008年，Y.Nambu获得诺贝尔物理学奖，首次将这个概念从凝聚态物理移植到粒子物理中，对粒子物理的发展产生了深远的影响。4 4-8 8 热力学第三定律热力学第三定律 1906年，能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质时，引出了一个结论，称为能斯特定理：凝聚系的熵在

19、等温过程中的改变随着绝对温度趋于零，即：表示等温过程的熵变。1912年，能斯特根据他的定理引出一个原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。上述两种表述是热力学第三定律的两种表述。可以证明两者等价。一、热力学第三定律一、热力学第三定律 以（T，y）为状态参量，则能氏定理可以写成：是一个与状态参量y无关的绝对常量。普朗克提出，可以选择 ，由此确定的熵称为绝对熵。二、绝对熵的确立二、绝对熵的确立三、温度趋于零时物质的一些性质三、温度趋于零时物质的一些性质 以（T，V）为状态参量，则：若CV在 时不为零，这个积分将发射。因此有：同理，以（T，p）为状态参量，则：第三章作业习题三：第1题的（1）（7）第3题