原子吸收光谱法2.ppt

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1、第第4章章原原子子吸吸收收光光谱谱法法(AtomicAbsorptionSpectrometry)主讲人：叶明德主讲人：叶明德http:/ 1 1定义：定义：基于被基于被测测元素基元素基态态原子在蒸气状原子在蒸气状态对态对其原子其原子 共振共振辐辐射吸收射吸收进进行元素定量分析的方法。行元素定量分析的方法。组组成部分：光源成部分：光源 原子化装置原子化装置 分光系分光系统统 检测检测系系统统 2 2特点：特点：1 1）灵）灵敏敏度高，精密度高。度高，精密度高。FAAS ppmFAAS ppm，ppb GFAAS 10ppb GFAAS 10-10-101010-14g-14g 2 2）选择选择

2、性好，抗干性好，抗干扰扰能力能力强强。谱线谱线干干扰扰少，共存元素影响小少，共存元素影响小 3 3）适用范）适用范围围广，广，测测定的元素高达定的元素高达7070多种。多种。4 4）分析速度快，）分析速度快，设备费设备费用低。用低。缺点：缺点：1 1）难难熔元素及非金属元素熔元素及非金属元素难以测定；难以测定；2 2）一个元素需要一）一个元素需要一盏盏空心阴极灯；空心阴极灯；3 3）不能同）不能同时进时进行多元素分析。行多元素分析。思考题：思考题：1 1原子吸收分光光度原子吸收分光光度计计主要由哪几部分主要由哪几部分组组成？每部分的作成？每部分的作 用是什么？在构造上与分光光度用是什么？在构造

3、上与分光光度计计有什么不同？有什么不同？为为什么？什么？光光 源源 吸收池吸收池 分光系统分光系统 检测系统检测系统 光度法光度法 W W或或H H灯灯 比色皿比色皿 棱镜或光栅棱镜或光栅 光电池或光电管光电池或光电管 AAS HCL AAS HCL 原子化器原子化器 光栅光栅 光电倍增管光电倍增管2 2在原子吸收光度在原子吸收光度计计中中为为什么不采用什么不采用连续连续光源（例如光源（例如钨丝钨丝灯或灯或氖氖灯），而在分光光度灯），而在分光光度计计中中则则需要采用需要采用连续连续光源？光源？原子的能级原子的能级跃迁只能取固定值跃迁只能取固定值，是线光谱，原子吸收的谱，是线光谱，原子吸收的谱

4、线非常窄，如果采用连续光源，则分光系统无法分开相近的线非常窄，如果采用连续光源，则分光系统无法分开相近的 吸收线，分光光度计中采用连续光源是因为溶液中分子的吸吸收线，分光光度计中采用连续光源是因为溶液中分子的吸 收是连续光谱，没有必要用线光源。收是连续光谱，没有必要用线光源。3 3简史简史 19541954年在澳大利年在澳大利亚亚墨墨尔尔本物理研究所本物理研究所 1962 1962年年 少数几台，少数几台，1964 1964年年400400台台 1966 1966年年 2000 2000台，台，1968 1968年年50005000台台 1972 1972年年2000020000台，台，现在现

5、在大多大多实验实验室有室有 温州的情况：温州的情况：试剂试剂化工厂化工厂 东东方化工厂方化工厂 医学院医学院 自来水厂自来水厂 药检药检所所 商商检检局局 工科所工科所 市市环环保局保局 区区环环保局保局 地地质质大大队队 冶冶炼炼厂厂 WalshWalsh的的贡贡献：献：1 1）AASAAS的理的理论论基基础础峰峰值值吸收理吸收理论论 2 2）发发明并使用了明并使用了锐线锐线光源光源HCLHCL 19611961年沃年沃尔尔夫（原夫（原苏联苏联）开始了无火焰）开始了无火焰AASAAS工作工作19651965年年T.B.Willis T.B.Willis 威尼斯开始威尼斯开始N N2 2O O

6、C C2 2H H2 2 3000 3000o oC C N N2 2O OC C2 2H H2 2 的使用使的使用使测测定元素定元素3030种种7070多种多种 近代的近代的发发展：展：1 1）背景校正，如）背景校正，如ZeemanZeeman效应校正效应校正 2 2）自）自动动化化 自自动进样动进样、自动测定、自动测定、微机微机贮贮存存 3 3）改）改进进光源：光源：激光激光 4 4）联联用技用技术术 GCGCAAS FIAAS FIAASAAS 国内的厂家：沈阳国内的厂家：沈阳 北京（地北京（地质质 分析分析 光学光学 二光二光 ）上海上海 WYX GGX CFU WFX SPWYX G

7、GX CFU WFX SP 国外的厂家：国外的厂家：PerkinPerkinElmer Elmer 日本日本岛岛津、津、日立日立 美国热电美国热电 原子吸收的三个分支：原子吸收的三个分支：FAAS GFAAS HAASFAAS GFAAS HAAS 4.AAS 4.AAS的方框的方框图图：锐线锐线光源光源原子蒸气原子蒸气单单色器色器检测检测器器放大放大读读出出 发发射光射光谱谱 吸收吸收 分光分光 光光电转换电转换 AASAAS的的基本构造示意图基本构造示意图1 1AASAAS的的基本构造示意图基本构造示意图2 23-2.3-2.光源光源 对对光源的要求：光源的要求：1 1）光）光谱纯谱纯度高

8、，度高，2 2）发发射射锐线锐线，3 3）起）起辉电压辉电压低，低，4 4）结结构牢固可靠构牢固可靠 5 5）寿命）寿命长长，价格便宜，使用方便。，价格便宜，使用方便。一一 空心阴极灯空心阴极灯 Hollow Cathod lampHollow Cathod lamp 构造构造 管形，密封式，内抽真空内充有几百帕低管形，密封式，内抽真空内充有几百帕低压压的的 惰性气体惰性气体氖氖（NeNe）或或氩氩（ArAr）管子用硬管子用硬质质玻璃制成，端口用一片透光窗口玻璃制成，端口用一片透光窗口 材料材料:光学玻璃光学玻璃 大于大于350350nmnm，石英玻璃石英玻璃 小于小于350350nm nm

9、两根两根钨钨棒封入管内：棒封入管内：一根一根连连有由有由钛钛、锆锆、钽钽等有吸气性能金属制成的等有吸气性能金属制成的阳极阳极 一根上一根上镶镶有有圆圆筒形的空心筒形的空心阴极阴极,衬衬上或熔入被上或熔入被测测元素元素 WFX-1D空心阴极灯（HCL）Z5000型空心阴极灯（HCL）空心阴极灯（HCL）示意图 充气充气 灯内惰性气体的作用：灯内惰性气体的作用：放放电时电时，传输电传输电流，流，溅溅射出阴极的金属原子并射出阴极的金属原子并 使之激使之激发产发产生特征光生特征光谱谱。一般用一般用e e 激激发发能和能和电电离能离能较较大，放大，放电电橙橙红红色色 Ar Ar 激激发发能和能和电电离能

10、离能较较NeNe低，放低，放电电淡紫色淡紫色 价格上，价格上，ArAr比比NeNe便宜便宜 强强度差不多度差不多 铬铬灯，灯，357.9357.9nm,Arnm,Ar有干有干扰扰,NeNe不会不会 充气的充气的压压强强:难挥发难挥发元素元素Al Fe Cr Mn Ni TiAl Fe Cr Mn Ni Ti 充气充气压压强强稍低些，以利稍低些，以利溅溅射射 易易挥发挥发元素元素Bi Cd Pb Sn Sb ZnBi Cd Pb Sn Sb Zn 充气充气压压强强稍高些，以控制稍高些，以控制溅溅射。射。一般一般 Ne 400 Pa Ar 135 PaNe 400 Pa Ar 135 Pa 3 3

11、供电供电 HCLHCL的工作的工作电压电压 150-300 150-300V V 起起辉时辉时高出高出100-200100-200V V 发发射射强强度度 I=a iI=a i n n i i为为灯灯电电流，流，a a为为常数常数 Log I=Log a+nLog i Log I=Log a+nLog i 供供电电方式：交流脉冲方式：交流脉冲调调制制电电源源 避免阴极温度避免阴极温度过过高高 消除火焰消除火焰发发射干射干扰扰 4 4使用使用 空心阴极灯空心阴极灯 1 1）能）能稳稳定放定放电电并有合适的并有合适的讯讯噪比的噪比的 条件下（即正常起条件下（即正常起辉辉）选选用用较较小的灯小的灯电

12、电流。流。2 2）不用）不用时时，要定期通，要定期通电电。二其它光源二其它光源 1 1高强度高强度HCLHCL：要用一套要用一套辅辅助助电电源的启源的启动动装置，价格装置，价格较贵较贵，发发射射强强度高。比普通的度高。比普通的HCLHCL大大3030100100倍倍 适用于光适用于光谱较谱较复复杂杂的元素如：的元素如：Fe.Co.Ni.MoFe.Co.Ni.Mo 共振共振线线在紫外区的元素在紫外区的元素:Se.AsSe.As Ni Ni共振共振线线 232.033 232.033nm nm 非吸收非吸收线线 231.913 231.913nmnm 共振共振线线的的强强度大度大,干干扰扰可忽略。

13、可忽略。2 2多元素多元素HCLHCL 阴极材料阴极材料:把几种不同的金属做成园把几种不同的金属做成园环衬环衬于于电电极内极内 要求要求:避免避免谱线谱线的相互干的相互干扰扰 现现有有:Ca-Mg Cu-Fe-Co-Ni-Mn-CrCa-Mg Cu-Fe-Co-Ni-Mn-Cr Al-Ca Cu-Mn Al-Ca-Mg Al-Ca Cu-Mn Al-Ca-Mg 缺点缺点:强强度低度低,其中其中溅溅射射击击快的原子会覆盖在快的原子会覆盖在溅溅射射较较 慢的元素表面慢的元素表面,寿命短。寿命短。3 3连续光源连续光源氘氘灯背景校正灯背景校正。3-33-3原子化装置及样品导入方法原子化装置及样品导入

14、方法 最广泛的是最广泛的是:FAASFAAS (Flame Atomic Absorption Spectrum)(Flame Atomic Absorption Spectrum)样样品品-预处预处理理-溶液溶液试样试样-雾雾化化-蒸蒸发发-原子化原子化-激激发发 原子化效率原子化效率:把把样样品中的分析物蒸品中的分析物蒸发发并并转转化成气化成气态态 原子的原子的转转化率。化率。原子化器：火焰原子化器：火焰 无火焰无火焰 氢氢化法化法 一火焰原子化系统一火焰原子化系统 1 1火焰火焰 化学火焰：可燃气体和氧化化学火焰：可燃气体和氧化剂发剂发生生剧剧烈的化学反烈的化学反 应时发应时发生燃生燃烧

15、烧，并在反，并在反应过应过程中放出大程中放出大 量的量的热热和光。和光。燃燃 气：气：氢氢气气 丙丙烷烷 乙炔乙炔 丁丁烷烷 助燃气：助燃气：Air OAir O2 2 N N2 2O O 对对化学火焰的要求：化学火焰的要求：原子化效率高，激原子化效率高，激发发能力能力强强，稳稳定性高，安全，定性高，安全，低的火焰背景，低噪声，低的低的火焰背景，低噪声，低的费费用，低的毒性。用，低的毒性。最最常常用用的的是是乙乙炔炔空空气气火火焰焰，它它的的火火焰焰温温度度较较高高、燃燃烧稳定、噪声小、重现性好，能应用于烧稳定、噪声小、重现性好，能应用于30多种元素的测定。多种元素的测定。另另一一种种是是乙乙

16、炔炔氧氧化化亚亚氮氮火火焰焰，它它的的火火焰焰温温度度高高，可可达达近近3000K，是是目目前前唯唯一一能能广广泛泛应应用用的的高高温温火火馅馅。它它干干扰扰少少，而而且且还还具具有有很很强强的的还还原原性性、可可以以使使许许多多难难解解离离元元素素的的氧氧化化物物分分解解并并原原子子化化，如如A1、BTi、V、Zr、稀稀土土等等。它可测定它可测定70多种元素。多种元素。还还有有氢氢空空气气火火焰焰，它它是是氧氧化化性性火火焰焰，特特别别适适合合于于共共振振线线在在短短波波区区的的元元素素，如如As、Se、Sn、Zn等等的的测测定定，氢氢氩火焰也具有氢氩火焰也具有氢空气火焰的特点，并比它更好。

17、空气火焰的特点，并比它更好。1 1）火焰的火焰的结结构构预预混型火焰混型火焰 四区：四区：预热预热区区 在在紧紧靠靠喷喷口口处处 第一燃第一燃烧烧区区比第二燃比第二燃烧烧区低区低200-300200-300 o oC C C C2 2H H2 2+O+O2 2=2CO+H=2CO+H2 2 用于用于测测量少数易解离的元素量少数易解离的元素 中中间间薄薄层层区区温度最高，是主要的温度最高，是主要的观观察区察区 第二燃第二燃烧烧区区温度在温度在2500 2500 o oC C 4CO+2H 4CO+2H2 2+3O+3O2 2=4CO=4CO2 2+2H+2H2 2O O 总总反反应应 2 2C

18、C2 2H H2 2+5O+5O2 2=4CO=4CO2 2+2H+2H2 2O O 2 2）高温火焰高温火焰 常用火焰常用火焰C C2 2H H2 2-Air-Air 用于用于测测定：定：AgAg、AuAu、PtPt、PdPd、CuCu、ZnZn、CdCd、NaNa、K K、LiLi、FeFe、Co Co、NiNi、GaGa、InIn。高温火焰高温火焰C C2 2H H2 2-N-N2 2O O 用于用于测测定：定：Al Si Cr MoAl Si Cr Mo 5N 5N2 2O=5NO=5N2 2+5/2O+5/2O2 2 H=-101.5Kcal H=-101.5Kcal 2 C 2 C

19、2 2H H2 2+5O+5O2 2=4CO=4CO2 2+2H+2H2 2O H=-300.1KcalO H=-300.1Kcal 由于由于N N2 2O O分解放分解放热热,使火焰温度升高使火焰温度升高.3 3）贫贫燃火焰和富燃火焰燃火焰和富燃火焰 化学化学计计量火焰：量火焰：2 2 C C2 2H H2 2+5O+5O2 2=4CO=4CO2 2+2H+2H2 2O O 燃燃烧烧充分充分 颜颜色明亮色明亮 分分层层清楚清楚 温度最高温度最高 贫贫燃火焰燃火焰（氧化火燃）：燃助比低于化学（氧化火燃）：燃助比低于化学计计量火焰量火焰 用于易解离的元素用于易解离的元素Zn Cd Hg Ag P

20、b Zn Cd Hg Ag Pb 碱金属碱金属 富燃火焰富燃火焰（还还原火焰）：燃助比高于化学原火焰）：燃助比高于化学计计量火焰量火焰 用于用于亲亲氧元素：氧元素：Al Si Mo CrAl Si Mo Cr等。等。由于燃由于燃烧烧不完全，第一反不完全，第一反应应区有可能区有可能产产生游离生游离 的碳粒。的碳粒。较较强强的的还还原能力，有利于阻碍原能力，有利于阻碍对对氧氧亲亲和和 力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于于还还原。原。2.2.燃烧器燃烧器 可燃气体在引燃之后在燃可燃气体在引燃之后在燃烧烧器的器的顶顶端燃端燃烧烧。三种三种类类型：园

21、形网孔型型：园形网孔型 单缝单缝型型 三三缝缝型型 AASAAS的的标标准部件：准部件：单缝单缝型燃型燃烧烧器器 100 1000.50.5mmmm 三三缝缝型燃型燃烧烧器器 长长110110mm,mm,宽宽0.4-0.60.4-0.6mmmm 二二侧侧起屏蔽作用。起屏蔽作用。使用：使用：连续连续使用的使用的时间时间不宜不宜过长过长，使用，使用结结束后束后继续继续水。水。原因：燃原因：燃烧烧器来不及散器来不及散热热，温度，温度过过高，噪声高，噪声变变大，大，并并产产生生辐辐射，火焰射，火焰产产生黄色，并不断跳生黄色，并不断跳动动，严严重重时时甚至甚至发发生回火。生回火。冷却后消失冷却后消失 3

22、 3原子化器的组成原子化器的组成：雾雾化器、化器、雾雾室、燃室、燃烧烧器器 雾雾化器化器 气溶胶气溶胶 雾雾室室 细雾细雾滴滴 燃燃烧烧器器 WFX WFX火焰原子化化器火焰原子化化器 Z5000Z5000型火焰及石墨炉原子化器型火焰及石墨炉原子化器4 4原子化过程原子化过程 方框方框图图：溶溶 液液 运输过程运输过程 气溶胶气溶胶 g l g l 凝聚凝聚 蒸发过程蒸发过程 气溶胶气溶胶 g sg s 不蒸不蒸发发 分分 子子 分子分子 原原 子子 离子离子 气相过程气相过程 激激发发分子分子 激激发发原子原子 激激发发离子离子 1 1）雾雾化化 要求：要求：雾雾化效率必化效率必须稳须稳定，

23、定，雾雾滴滴细细，约约5 5-15-15。决定因素：决定因素：Q Ql l=r=r4 4P/8lP/8l Q Ql l溶液流量溶液流量cm/s cm/s，r r毛毛细细管半径管半径cm cm P P压压力差，力差，溶液粘度，溶液粘度，l l毛毛细细管管长长度。度。提升量提升量（抽吸量）：每分（抽吸量）：每分钟钟通通过过毛毛细细管被吸入溶液的管被吸入溶液的 毫升数。毫升数。主要取决于粘度主要取决于粘度 2 2）脱溶）脱溶剂剂 影响因素：影响因素：雾雾粒大，粒大，时间长时间长，溶，溶剂剂比重大，不利比重大，不利 溶溶剂剂的蒸的蒸发发比比热热小的沸点低有利。小的沸点低有利。提高脱溶提高脱溶剂剂效率效

24、率提高提高测测定灵敏度。定灵敏度。用有机溶用有机溶剂剂代替水溶液改善代替水溶液改善样样品的表面品的表面张张力，力，使使雾雾滴更滴更细细，脱溶，脱溶剂剂完全。完全。3 3）蒸）蒸发过发过程程 气溶胶（气溶胶（g g）升升华华 分子蒸气分子蒸气 气溶胶（气溶胶（g g 熔化熔化 L L 蒸蒸发发 分子蒸气分子蒸气 几种情况：几种情况：NaClNaCl（S S）MP 1100 K MP 1100 K，BP 1750 K BP 1750 K 含氧化合物含氧化合物 AlAl（NONO3 3）Al Al2 2O O3 3 MP=2320K MP=2320K MgCl MgCl2 2H H2 2O O 11

25、60K1160K MgO(MP 3070K)MgO(MP 3070K)磷酸的存在会降低磷酸的存在会降低测测CaCa的灵敏度的灵敏度 原因是生成原因是生成难难熔的磷酸熔的磷酸钙钙(1940(1940K)K)有机有机络络合物的生成可能有利于蒸合物的生成可能有利于蒸发发,提高原子化效率。提高原子化效率。如如EDTA 8EDTA 8OxineOxine 4 4）解离）解离 金属化合物在火焰中行金属化合物在火焰中行为为：一般是双原子分子，或三原子分子。一般是双原子分子，或三原子分子。如如CaO LiOHCaO LiOH，而而NaSONaSO4 4不不稳稳定。定。碱金属，碱金属，CuCu、ZnZn、Ag

26、Ag、Tl Tl 完全原子化完全原子化 碱土金属，碱土金属，LaLa、U U、Ti Ti 极易生成极易生成稳稳定的氧化物。定的氧化物。卤卤素的存在，由于生成素的存在，由于生成卤卤化物，碱金属、化物，碱金属、碱土金属的自由原子碱土金属的自由原子浓浓度将降低。度将降低。解离平衡解离平衡 MX=M+XMX=M+X 解离度解离度d d=M/M+MX=M/M+MX 平衡常数平衡常数Kd=MKd=MX/MXX/MX d d=1/=1/（1+X/Kd1+X/Kd）X Kd X KdX Kd时时,d d=0 =0 完全不解离。完全不解离。KdKd取决于温度：取决于温度：LogKd=5/2LogT LogKd=

27、5/2LogT 1.585+1.5Log(g 1.585+1.5Log(gm mg gx x/g/gmxmx)+Log(Q +Log(QM MQ QX X/Q/QMXMX)-5040Do/T)-5040Do/T Do Do 为为解离能解离能(ev),gev),g为统计权为统计权重重,Q Q为为分配函数分配函数 主要由主要由 5040 5040D DO O/T/T决定。决定。一般：一般：Do 3.5 ev MXDo 3.5 ev MX易解离易解离 Do 4-5 ev MXDo 4-5 ev MX也也较较易解离易解离 Do 6 ev MX Do 6 ev MX 难难解离。解离。5 5）电电离离 碱

28、金属（碱金属（电电离能离能Ei=4-5evEi=4-5ev），），在在25002500K K时显时显著著电电离。离。M=MM=M+e+e 电电离度离度 i i=M=M+/M/M+M+M K Ki i=M=M+e/Me/M Ki Ki 取决于温度取决于温度 LogKi=5/2LogT LogKi=5/2LogT 6.49+Log(g 6.49+Log(gM+M+*g*ge e/g/gM M)-)-5040E 5040Ei i/T/T E Ei i为电为电离能离能,g g为统计权为统计权重重,T T为为火焰温度。火焰温度。火焰中的一般火焰中的一般电电子子浓浓度：度：e=10101011/cme=1

29、0101011/cm3 3 即存在着背景即存在着背景电电子抑制子抑制 MM的的电电离。离。6)6)原子化条件原子化条件 元素的性元素的性质质MP,BP,EMP,BP,Ei i，DoDo 燃气助燃气燃气助燃气燃气性燃气性质质 燃助比燃助比 观观察高度察高度 反反应应区区 溶液的性溶液的性质质粘度粘度 表面表面张张力力 二电热原子化系统二电热原子化系统 1 1基本原理基本原理：把：把固定体固定体积积的的试样试样注入惰性气体保注入惰性气体保护护下的石墨下的石墨 管中，管中，经热处经热处理后理后试样试样迅速地原子化，得到峰形的吸迅速地原子化，得到峰形的吸 收收讯讯号，号，讯讯号的高度或面号的高度或面积

30、积正比于分析元素的量。正比于分析元素的量。进样进样量：量：数十个微升（数十个微升（一般为一般为2020微升）微升）升温方式：台升温方式：台阶阶式升温或斜坡式式升温或斜坡式程序升温程序升温 2 2优缺点优缺点：优优点点1 1）灵敏度高）灵敏度高 绝对绝对灵敏度可达灵敏度可达1010-14-14g/1%g/1%吸收，吸收，试样试样在在还还原介原介 质质的石墨管内的石墨管内进进行，有利于行，有利于难难熔氧化物的分解和自由熔氧化物的分解和自由 原子的形成。原子的形成。火焰原子吸收中火焰原子吸收中试样试样被被喷雾喷雾气体稀气体稀释释，灵敏度限制。，灵敏度限制。Z5000 Z5000型石墨炉原子化器型石墨

31、炉原子化器 2 2）进样进样量小量小 液体液体样样品体品体积积 1-50 1-50ll（一般为一般为20 20 ll ）固体固体样样品重量品重量 0.1-10 0.1-10mgmg 进样进样量小量小,代表性差代表性差,精密度比精密度比FAAS(2-5%)FAAS(2-5%)差差.3 3）直接）直接进样进样,分析固体。分析固体。4 4）排除了）排除了FAASFAAS中火焰中火焰组组分与被分与被测组测组分的相互作用。分的相互作用。测测定定结结果与果与试样组试样组成无关。成无关。5 5）直接）直接测测共振吸收位于真空紫外区的非金属元素。共振吸收位于真空紫外区的非金属元素。如如I:183.0nm P:

32、177.5nm S:180.7nmI:183.0nm P:177.5nm S:180.7nm 缺点：精密度缺点：精密度较较差，有差，有记忆记忆效效应应，背景干，背景干扰严扰严重重 设备设备比比较较复复杂杂，费费用用贵贵，误误差差较较大（大（5-10%5-10%）3 3原子化过程原子化过程 采用直接采用直接进样进样和程序升温方式和程序升温方式 惰性气体常用惰性气体常用ArAr或或N N2 2气（气（一般为高纯氩一般为高纯氩）原子化分四个原子化分四个阶阶段：段：1 1）干燥干燥 主要是除去溶主要是除去溶剂剂(高于高于BP)BP)，约约1.51.5s s 2 2）灰化灰化 在分析元素不在分析元素不挥

33、发挥发的温度下，除去的温度下，除去 基体和干基体和干扰扰元素元素 0.5-5 0.5-5min,100-1800min,100-1800o oC C 3 3）原子化原子化C C 参与反参与反应应 使各种形式存在的分析物（使各种形式存在的分析物（盐类盐类或氧化物）或氧化物）挥发挥发 并离解并离解为为中性原子。中性原子。1800-3000 1800-3000 o oC 5-10sC 5-10s 主要反主要反应应：MX=M+X MO=M+1/2OMX=M+X MO=M+1/2O2 2 2C+O 2C+O2 2=CO CO+O=CO CO+O2 2=CO=CO2 2 金属氧化物的金属氧化物的还还原：原

34、：MO(s,l)+C(s)=M(g)+CO(g)MO(s,l)+C(s)=M(g)+CO(g)如如测测定易形成定易形成难难离解氧化物的元素离解氧化物的元素 CrCr、SbSb、MoMo、FeFe、Co Co 碳化物的生成：碳化物的生成：MO(s,l)+2C(s)=MC(g-s)+CO(g)MO(s,l)+2C(s)=MC(g-s)+CO(g)易生成易生成稳稳定碳化物的元素，定碳化物的元素，3000 3000 o oC C亦亦难难原子化原子化 AlAl、CaCa、CrCr、W W、B B、SiSi、HfHf、V V、NbNb、TaTa 4 4）高温除残高温除残 除去残留分析物，减少和避免除去残留

35、分析物，减少和避免记忆记忆效效应应 三氢化物发生原子化三氢化物发生原子化 测测定八个元素：定八个元素：AsAs、SbSb、BiBi、GeGe、SnSn、PbPb、SeSe、TeTe MHx MHx的特点：的特点：1 1）熔沸点很低（常温下）熔沸点很低（常温下为为气气态态），），2 2）很低的分解温度和很正的生成）很低的分解温度和很正的生成热热。样样品品 NaBHNaBH4 4 H H+氢氢化物（化物（g g）载载气气ArAr或或N N2 2 原子化。原子化。优优点点：1 1）还还原效率高，可达原效率高，可达100%100%，速度快，易于自，速度快，易于自动动化。化。2 2）很高的灵敏度，可达）

36、很高的灵敏度，可达ppbppb级级。HAASHAAS比比FAASFAAS高的倍数：高的倍数：Ge 50Ge 50，Sn 300 Sn 300，Pb Pb ，As 800As 800，Sb 120 Sb 120，Bi 220Bi 220，Se100Se100，Te30Te30 较较低的温度下原子化，低的温度下原子化，T=800-900 T=800-900 o oC C 检检出限比出限比较较：元素元素 FAAS HAAS FAAS HAAS 降低倍数降低倍数 Ge 0.02 0.004 50Ge 0.02 0.004 50 As 0.63 0.0008 788 As 0.63 0.0008 788

37、 Se 0.23 0.0018 128 Se 0.23 0.0018 128 Sn 0.15 0.0005 300 Sn 0.15 0.0005 300 Sb 0.06 0.0005 120 Sb 0.06 0.0005 120 Te 0.044 0.0015 30 Te 0.044 0.0015 30 Pb 0.017 0.1 Pb 0.017 0.1 Bi 0.044 0.0002 220 Bi 0.044 0.0002 220 Anal Chem Vol 51 891AAnal Chem Vol 51 891A（19791979）4 4）基体干）基体干扰扰少（基体不被少（基体不被还还原而

38、分离）原而分离）5 5）不存在火焰气体成分）不存在火焰气体成分变变化的影响化的影响 装置：装置：连续氢化物装置图连续氢化物装置图1 1连续氢化物装置图连续氢化物装置图2 2 四冷原子吸收法四冷原子吸收法 测测HgHg，低温原子化（非火焰）技低温原子化（非火焰）技术术 样样品品 SnClSnCl2 2还还原原 Hg Hg 载载气气 吸收管吸收管 测测A A（253.7nm253.7nm）有机汞有机汞测测定定:1):1)样样品用品用 KMnOKMnO4 4、H H2 2SOSO4 4消化消化 2)2)NHNH2 2OHOHHClHCl除去除去过过量的量的KMnOKMnO4 4 3)3)同无机汞的同

39、无机汞的测测定定 测测定方法：定方法：反反应应瓶中加入瓶中加入还还原原剂剂后立即盖上，开启（膜式）后立即盖上，开启（膜式）泵泵，记录记录吸收，待吸收吸收，待吸收值值上升至一个平台上升至一个平台稳稳定后，定后，测测定定结结束。最后拆去反束。最后拆去反应应瓶，使瓶，使A A回到最小回到最小值值。FI-CAASFI-CAAS：NaBHNaBH4 4 、HClHCl，N N2 2作载气作载气3-43-4分光系统与检测系统分光系统与检测系统 分光系分光系统统：单单道道单单光束与光束与单单道双光束（常用的二种）。道双光束（常用的二种）。光光谱谱通通带带（A A）：）：W=DW=DS S D D 一般一般1

40、0-3010-30 D D：倒倒线线色散率色散率A/mmA/mm，S S：狭狭缝宽缝宽度度mmmm 谱线简单谱线简单W W 调调大些，大些，谱线谱线复复杂杂W W调调小些小些 检测检测系系统统：光：光电电倍倍增管增管光光转转化成化成电讯电讯号并号并进进行放大。行放大。多多级级倍增倍增电电极的光极的光电电管，它的外壳由玻璃或石英制成、管，它的外壳由玻璃或石英制成、内部抽真空。阴极内部抽真空。阴极为为涂有能涂有能发发射射电电子的光敏物子的光敏物质质(Sb-CsSb-Cs或或 Ag-O-CsAg-O-Cs等等)的的电电极。阴极极。阴极 阳极阳极电电子数子数增至增至10105 5-10-108 8倍。

41、倍。3-53-5原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 国内外品牌：国内外品牌：SIMAA6000SIMAA6000（P-EP-E）火焰火焰 石墨炉石墨炉 同时测六种同时测六种 美美 SOLAAR959SOLAAR959（热电热电 ）火焰火焰 石墨炉石墨炉 单单道道双双光束光束 美美 3200 3200（惠普上海惠普上海）火焰火焰 石墨炉石墨炉 单单道双光束道双光束 中中 800 800（Perkin-ElmerPerkin-Elmer）火焰火焰 石墨炉石墨炉 AC ZeemanAC Zeeman 美美 AA-6701(AA-6701(岛岛津津)火焰火焰 石墨炉石墨炉 单单道道双双光束光束 日日

42、 Z-5000Z-5000（日立）日立）火焰火焰 石墨炉石墨炉 DC Zeeman DC Zeeman 日日 GFU-202CGFU-202C（北分北分）火焰火焰 石墨炉石墨炉 单单道道双双光束光束 中中 WFX-100AWFX-100A（瑞利瑞利）火焰火焰 石墨炉石墨炉 单单道道单单光束光束 中中 GGX-6AGGX-6A（北京地质北京地质）火焰火焰 石墨炉石墨炉 单单道道单单光束光束 中中 WYX-401WYX-401（沈分沈分）单单道道单单光束光路光束光路图图：单单道双光束光路道双光束光路图图：3-63-6吸光度与分析物浓度的关系吸光度与分析物浓度的关系 一吸收定律一吸收定律 A=-Lo

43、g T=K C A=-Log T=K C（比比尔尔定律定律）二吸收线轮廓及变宽原因二吸收线轮廓及变宽原因 原子吸收原子吸收线线往往不是一条往往不是一条线线，而是具有一定，而是具有一定宽宽度的度的谱线谱线 （或（或频频率率间间距）距）VoVo为为中心中心频频率率 IoIo为为入射光入射光强强 半半宽宽度度VoVo：最大吸收最大吸收值值一半一半时频时频率率宽宽度度 变宽变宽的原因：的原因：1 1）谱线谱线的自然的自然宽宽度度 可以忽略可以忽略 10 10-5-5nmnm 2 2）多普勒（多普勒（DopplerDoppler）宽宽度度 热变宽热变宽 10 10-3-3nmnm。由于由于发发射原子的射

44、原子的热热运运动动，比自然比自然宽宽度大二个数量度大二个数量级级，是，是 变宽变宽的主要原因。温度越高，原子量越小，波的主要原因。温度越高，原子量越小，波长长越越长长，DopplerDoppler变宽变宽越越显显著。著。D D=7.16=7.161010-7-7O O(T/M)(T/M)1/21/2 3 3）压压力力变宽变宽 碰撞碰撞变宽变宽 罗伦兹罗伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽 不同种原子不同种原子间间碰撞碰撞 赫赫尔尔兹马兹马克（克（HoltzmarkHoltzmark）变宽变宽 同种原子同种原子间间碰撞碰撞 压压力力变宽变宽随着随着压压力的增加而增大。力的增加而增大。一般

45、情况下，一般情况下，谱线变宽谱线变宽主要是多普勒主要是多普勒变宽变宽和和压压力力变宽变宽。4 4）自吸）自吸变宽变宽 灯灯电电流流过过大大时产时产生生 在在谱线谱线中心中心频频率率处处自吸收最自吸收最强强，二翼自吸收，二翼自吸收较较弱，弱，使中心波使中心波长处长处的的辐辐射射强强度相度相对对地有地有较较大的减弱。大的减弱。5 5）场场致致变宽变宽 外外电场电场或磁或磁场场作用，引起能作用，引起能级级分裂而分裂而导导致致谱线变宽谱线变宽。三积分吸收原理三积分吸收原理 Kv dv=KNoKv dv=KNo Kv Kv为为吸收系数，吸收系数，NoNo为为自由原子数，自由原子数，K K为为常数。如果能

46、常数。如果能 测测定定积积分吸收，分吸收，则则可求得原子可求得原子浓浓度。但度。但单单色器的分辨率必色器的分辨率必 须须很高，才能很高，才能测测定定谱线宽谱线宽度度为为1010-3-3nm nm 的的积积分吸收，因而使分吸收，因而使 原子吸收早在原子吸收早在100100多年前被多年前被发现发现，但无法，但无法应应用。用。四峰值吸收原理四峰值吸收原理 1955 1955年年WalshWalsh提出了峰提出了峰值值吸收原理：吸收原理：发发射射线线的波的波长长和吸收和吸收线线的波的波长长一一样样，不需高分辨的，不需高分辨的单单 色器，只要将其与其它色器，只要将其与其它谱线谱线分开，就可分开，就可测测

47、定峰定峰值值吸收系数。吸收系数。I=Io I=Io e e-K N L-K N L I I被吸收后的光被吸收后的光强强，IoIo入射光入射光强强，K K为为吸收系数，吸收系数，L L为为吸收吸收层层厚度，厚度，N N为为自由原子的自由原子的浓浓度。度。A=LgA=Lg（Io/IIo/I）=2.303KNL=KC=2.303KNL=KC 与光度法的比与光度法的比尔尔定律一致。定律一致。3-73-7原子吸收的干扰及消除原子吸收的干扰及消除 早期早期认为认为：AASAAS无干无干扰扰或干或干扰扰很少。很少。现现代代发现发现：有干：有干扰扰，有些情况下比，有些情况下比较严较严重。重。二二类类：1 1）

48、光）光谱谱干干扰扰 谱线谱线干干扰扰和背景吸收和背景吸收 2 2）非光）非光谱谱干干扰扰化学干化学干扰扰、物理干、物理干扰扰、电电离干离干扰扰 一光谱干扰一光谱干扰 1 1谱线重叠干扰谱线重叠干扰 0.01nm0.01nm就有明就有明显显干干扰扰 例如：例如：1 1）V 308.211nmV 308.211nm对对Al 308.215nmAl 308.215nm的干的干扰扰另另选选分析分析线线 2 2）Ga 403.30nmGa 403.30nm对对Mn 403.31nmMn 403.31nm的干的干扰扰 常常焕焕球，光球，光谱实验谱实验室，室，1212（4 4），），19-2219-22（1

49、9951995）联联立方程校正干立方程校正干扰扰 3 3）Ni 232.00nmNi 232.00nm与与Ni 232.14nm Ni 232.14nm 另另选选分析分析线线 2 2背景吸收干扰背景吸收干扰 共存元素在气相生成的分子吸收峰与分析元素的共共存元素在气相生成的分子吸收峰与分析元素的共 振振线线重叠，重叠，产产生干生干扰扰。1 1）C C2 2H H2 2-Air-Air中，中，CaOHCaOH分子干分子干扰扰Ba 553.55nmBa 553.55nm测测定定 1%1%Ca75ppm BaCa75ppm Ba，用用N N2 2O-CO-C2 2H H2 2干干扰扰消失。消失。2)2

50、)SrOSrO对对Li 607.8nmLi 607.8nm的干的干扰扰 3)3)CaOCaO对对Na 589.0nmNa 589.0nm的干的干扰扰 4 4）MgOHMgOH对对Cr 357.9nmCr 357.9nm的干的干扰扰 5 5）碱金属）碱金属卤卤化物在化物在200-400200-400nmnm范范围围内内对测对测定定 Zn Ni Cd Fe Hg Mn Pb Mg Cu Zn Ni Cd Fe Hg Mn Pb Mg Cu 的背景吸收的背景吸收 6 6）无机酸）无机酸 H H2 2SOSO4 4 H H3 3POPO4 4在在 252 252nmnm有有强强吸收吸收 改用改用HNO