有机化学课件 第三章 烯烃3.ppt

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1、烯烃的化学反应烯烃的化学反应1.1.加成反应加成反应（1 1）催化加氢）催化加氢 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行烯烃的不对称氢化反应烯烃的不对称氢化反应2）亲电加成）亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步二步。亲电试剂：亲电试剂：本身缺少一对电子本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。形成共价键的试剂。例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。反应分两步进行：反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子碳正离子。第二步，亲

2、核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称引起，故此反应称亲电加成反应。亲电加成反应。a.与卤素加成与卤素加成反应机制（下）反应机制（下）加成是亲电的：加成是亲电的：烷基是给电子基烷基是给电子基双键上电子云密度增大双键上电子云密度增大,反应速率加快。反应速率加快。加成分步进行加成分步进行,第一步第一步(亲电加成亲电加成)决定反应速率。决定反应速率。反反应经历应经历溴溴鎓鎓离子、反式加成。离子、反式加成。构象改变最小原理构象改

3、变最小原理b.与卤化氢加成与卤化氢加成 加成取向加成取向马氏规则马氏规则在不对称烯烃的加成中在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属加成取向属反应速率反应速率问题，与中间体问题，与中间体碳正离子稳定性碳正离子稳定性有关。有关。碳碳正正离离子子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；杂化；平面型结构；键角键角120o。碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序：3oC+2oC+1oC+CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：

4、吸电子基，使正电荷更集中吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；碳正离子不稳定；C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响电子的离域对碳正离子稳定性的影响 -p-p 超共轭超共轭 六条六条C-HC-H键参与键参与 -p-p 超共轭超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定。结果：正电荷分散，体系稳定。超共轭超共轭-p-p 超共轭：超共轭：C-HC-H键与相邻原子上的键与相邻原子上的P P轨道轨道 之间的电子离域。之间的电子离域。-超共轭超共轭：C-HC-H键与相邻键与相邻轨道之间的轨道之间的 电子离域。电子离域。-超共轭超共轭 3 3条条C-HC-H键参与键参与 -超共轭超共轭超共轭效应：超共轭效应：电

5、子的位移。用电子的位移。用 表示电子的转移。表示电子的转移。超共轭效应大小，与超共轭效应大小，与P P轨道或轨道或轨道相邻的轨道相邻的C-HC-H键多少有关。键多少有关。-C-HC-H键数目愈多，超共轭效应愈大。键数目愈多，超共轭效应愈大。超共轭效应超共轭效应比共轭效应弱得多。比共轭效应弱得多。（键与键与键或键或P P轨道部分重叠）轨道部分重叠）讨论讨论(1)(1)试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。(2)(2)试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。电子云密度大的双

6、键碳，是亲电加成的位点。思考题思考题上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。加成的立体专一性加成的立体专一性 重排反应重排反应分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称称碳正离子重排碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体。反应经历碳正离子中间体。1,2-1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移。负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。重排为更稳定的碳正离子。c.与水加成（酸催化）与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与

7、水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。马氏加成马氏加成d.与硫酸加成与硫酸加成e.次卤酸加成次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成-卤代醇。卤代醇。马氏加成马氏加成HOHO-X X+带正电性部分的带正电性部分的卤素卤素加到含氢较多的双键碳原子上加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳形成较稳 定的碳正离子。定的碳正离子。构构象象式式描描述述f.与烯烃加成与烯烃加成 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。g.与硼烷加成与硼烷加成亲电试剂亲电试剂是是缺电子的硼。缺

8、电子的硼。反应经历反应经历环状过渡态，顺式加成环状过渡态，顺式加成.三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。复习复习1.加成反应加成反应(1)催化加氢催化加氢(2)亲电加成（马氏规则）亲电加成（马氏规则）(3)自由基自由基加成反应加成反应（过氧化物效应）（过氧化物效应）(4)与与卡宾加成卡宾加成2.氧化氧化反应反应(1)高锰酸钾高锰酸钾氧氧化化;(2)臭氧化臭氧化3.-氢的卤氢的卤代代4.聚合聚合复习复习1.加成反应加成反应(1)催化加氢催化加氢(2)亲电加成（马氏规则）亲电加成（马氏规则）(3)自由基自由基加成反应加成反应（过氧化物效应）（过氧化物效应）2

9、.氧化氧化反应反应(1)高锰酸钾高锰酸钾氧氧化化;(2)臭氧化臭氧化3.聚合聚合烯烃与溴化氢的自由基加成反应当有过氧化物（如当有过氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）存在时，不对称等）存在时，不对称烯烃与烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象的现象称为称为过氧化物效应过氧化物效应。CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2-Br条件：烯烃与条件：烯烃与HBrHBr在过氧化物存在下加成；在过氧化物存在下加成；机理机理：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定）：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定）注意：注意：仅对仅对HBrHBr

10、有效有效;反马规则反马规则。过氧化物过氧化物反马氏产物反马氏产物机理机理：自由基自由基机理机理CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2-Br机理机理：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定）R3CR2CHRCH2过氧化物过氧化物反马氏产物反马氏产物复习复习1.加成反应加成反应(1)催化加氢催化加氢(2)亲电加成（马氏规则）亲电加成（马氏规则）(3)自由基自由基加成反应加成反应（过氧化物效应）（过氧化物效应）2.氧化氧化反应反应(1)高锰酸钾高锰酸钾氧氧化化;(2)臭氧化臭氧化3.聚合聚合2.氧化反氧化反应应高锰酸钾氧化；臭氧化高锰酸钾氧化；臭氧

11、化高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化臭氧化臭氧化3.聚合反聚合反应应高锰酸钾氧化；臭氧化高锰酸钾氧化；臭氧化加聚反应和缩聚反应加聚反应和缩聚反应知道何谓加聚与缩聚反应知道何谓加聚与缩聚反应明白两种反应异同点明白两种反应异同点判断高聚物的单体。判断高聚物的单体。加聚反应基础知识加聚反应基础知识1.加聚反应的定义加聚反应的定义不饱和单体间通过加成反应相互结合生成高分不饱和单体间通过加成反应相互结合生成高分子化合物的反应子化合物的反应2.2.什么样的物质才能发生加聚反应？什么样的物质才能发生加聚反应？不饱和单体不饱和单体（含（含CC、CC、CO等）等）3.加聚反应的特点加聚反应的特点无小分子生成，所生成的高分

12、子的式量是单体式量无小分子生成，所生成的高分子的式量是单体式量的整数倍，高分子与单体具有相同的元素质量组成。的整数倍，高分子与单体具有相同的元素质量组成。缩聚反应基础知识缩聚反应基础知识1.缩聚反应的定义缩聚反应的定义单体分子间脱去小分子而相互结合生成单体分子间脱去小分子而相互结合生成高分子化合物的反应。高分子化合物的反应。2.缩聚反应发生的条件是什么？缩聚反应发生的条件是什么？一般来说其单体必须至少有两个官能团。一般来说其单体必须至少有两个官能团。例如：例如：HOHOCHCH2 2COOHCOOH；H H2 2N NCHCH2 2COOHCOOH；HOOC HOOCCOOHCOOH、HOHO

13、CHCH2 2CHCH2 2OHOH等等。等等。比较项目比较项目比较项目比较项目加聚反应加聚反应加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应反应物的特征反应物的特征反应物的特征反应物的特征反应物的种类反应物的种类反应物的种类反应物的种类产物的特征产物的特征产物的特征产物的特征产物的种类产物的种类产物的种类产物的种类加聚反应与缩聚反应的比较加聚反应与缩聚反应的比较 含不饱和键含不饱和键含双官能团含双官能团-OH，-COOH，-NH2相同或不同的单体相同或不同的单体相同或不同的单体相同或不同的单体高聚物与单体间高聚物与单体间具有相同的组成具有相同的组成高聚物与单体的高聚物与单体的组成不相同组成

14、不相同只有高聚物只有高聚物高聚物和小分子高聚物和小分子高聚物单体判断高聚物单体判断1.1.如何判断高聚物是属于哪一类反应的产物？如何判断高聚物是属于哪一类反应的产物？2.2.如果是加聚反应的产物怎样判断？如果是加聚反应的产物怎样判断？3.3.如果是缩聚反应的产物又怎样判断？如果是缩聚反应的产物又怎样判断？4.4.这两种产物有何特点？这两种产物有何特点？第一步：要确定高聚物是加聚产物还是缩第一步：要确定高聚物是加聚产物还是缩聚产物。聚产物。如果链节中主链上全部是碳原子，则是如果链节中主链上全部是碳原子，则是加聚产物加聚产物若链节中有若链节中有“COCON N”，“COCOO O”等基团一般是缩聚

15、产物等基团一般是缩聚产物 高聚物单体判断高聚物单体判断主主链链上上若若全全为为CC键键，则则说说明明是是由由单单烯烯方方式加聚而得，便可把它还原成单烯。：式加聚而得，便可把它还原成单烯。：CH2=CH2&CH2=CHCl nCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCHCl Cl 第二步：如果第二步：如果是加聚反应的产物怎样判断是加聚反应的产物怎样判断？ClClCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CH=CCHCH=CCH2 2n可拆成可拆成CHCH2 2=CH=CH2 2和和CHCH2 2=CHC=CH=CHC=CH2 2 ClCl 若若主主链链上上有有C=C C=C 键键，则则首首

16、先先把把此此双双键键变变为为单单键键，而而把把相相邻邻两两个个单单键键变变为为双双键键，把把这这4 4个个C C的单体抽出来后，再分析其它单体。如：的单体抽出来后，再分析其它单体。如：第二步：如果第二步：如果是加聚反应的产物怎样判断是加聚反应的产物怎样判断？第三步第三步 如果如果是缩聚反应的产物又怎样判断是缩聚反应的产物又怎样判断？如果是缩聚产物，断如果是缩聚产物，断COO（NH）中中的单键，的单键，断开后，断开后，CO接接OH，O（NH）接接H。高聚物单体判断方法小结高聚物单体判断方法小结1.1.根据高聚物的键的特点判断类型。根据高聚物的键的特点判断类型。2.2.如果是加聚产物，双键变单键，

17、如果是加聚产物，双键变单键，单键变双键。单键变双键。3.3.如果是缩聚产物，断如果是缩聚产物，断COO（NH）中的单中的单键，断开后，键，断开后，CO接接OH，O（NH）接接H。小结小结1.1.判断高聚物反应的类型要根据高聚物中键的特判断高聚物反应的类型要根据高聚物中键的特点。点。2.2.缩聚物的单体的判断的关键是键的断的位置以缩聚物的单体的判断的关键是键的断的位置以及断键后应该加什么样的基团。及断键后应该加什么样的基团。3.3.加聚物的单体的确定的方法比较简单，但要注加聚物的单体的确定的方法比较简单，但要注意什么样的单键可以变双键，双键如何往两边分。意什么样的单键可以变双键，双键如何往两边分

18、。课堂练习课堂练习练习一练习一练习二练习二练习三练习三练习四练习四电器、仪表和飞机等某些部件要用一种简称电器、仪表和飞机等某些部件要用一种简称DAP的塑料。它的结构如下，则合成它的单体应该是的塑料。它的结构如下，则合成它的单体应该是什么？什么？CH2 O C C O CH2 CH O O CH CH2 CH2 n答案答案2练习二：练习二：A：CH（COOH）=CH2 加聚反应加聚反应 B：NH2CH（CH3）C-OH O 缩聚反应缩聚反应答案3这三种单体是：这三种单体是：HOCH2CH2OHH2NCH2CH2CH2CH2CH2COOHHOOC COOH 答案4HO-C-C-OHHO-C-C-OHO OO OCHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-OH-OH