有机化学 第三章开链烃-炔二烯.ppt

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1、 炔炔 烃烃 alkyneCnH2n-2 炔炔烃烃的的系系统统命命名名法法与与烯烯烃烃相相似似;以以包包含含叁叁键键在在内内的的最最长长碳碳链链为为主主链链,按按主主链链的的碳碳原原子子数数命命名名为为某某炔炔,代代表表叁叁键键位位置置的的阿阿拉拉伯伯数数字字以以取取最最小小的的为为原原则则而而置置于于名词之前名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名侧链基团则作为主链上的取代基来命名.系统命名系统命名:一、一、炔烃炔烃的命名的命名含含有有双双键键的的炔炔烃烃在在命命名名时时,一一般般 .碳碳链链编编号号以以表表示示双双键键与与叁叁键键位位置置的的两两个个数数字字之之和和最最小小为原则为原则

2、.例如例如:CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 (不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔)CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系统法系统法:2-戊炔戊炔 1-丁烯丁烯-3-炔炔衍生物法衍生物法:甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙炔的衍生物命名法乙炔的衍生物命名法:先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔乙乙炔炔分分子子是是一一个个线线形形分分子子,四四个个原原子子都都排排布布在在同同一一条直线上条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳烷烃碳:sp3杂化杂化烯烃碳烯烃碳:sp2杂化杂化炔烃碳炔烃碳:sp杂化杂化 二、二、炔烃的

3、结构炔烃的结构1、乙炔的结构、乙炔的结构由由炔炔烃烃叁叁键键一一个个碳碳原原子子上上的的两两个个sp杂杂化化轨轨道道所所组组成成的的 键则是在同一直线上方向相反的两个键键则是在同一直线上方向相反的两个键.在在乙乙炔炔中中,每每个个碳碳原原子子各各形形成成了了两两个个具具有有圆圆柱柱形形轴轴对称的对称的 键键.它们是它们是Csp-Csp和和Csp-Hs.2、乙炔分子中的乙炔分子中的 键键 C:2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的垂直的未参加杂化的p轨道轨道,不同碳不同碳 原子的原子的p轨道又是相互平行的轨道

4、又是相互平行的.一个碳原子的两个一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两轨道和另一个碳原子对应的两 个个p轨道轨道,在侧面交盖形成在侧面交盖形成两个两个碳碳碳碳 键键.3、乙炔的、乙炔的 键键两个成键两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳轨道组合成了对称分布于碳碳 键键键键 轴周围的轴周围的,类似圆筒形状的类似圆筒形状的 电子云电子云.4、乙炔分子的圆筒形、乙炔分子的圆筒形 电子云电子云1、炔烃的物理性质和烷烃、炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似烯烃基本相似;2、低级的炔烃在常温下是气体、低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子但沸点比相同碳原子 的烯烃略高的烯烃略高;3、随着碳原子数的

5、增加、随着碳原子数的增加,沸点升高沸点升高.4、炔炔烃烃不不溶溶于于水水,但但易易溶溶于于极极性性小小的的有有机机溶溶剂剂,如如石石油油 醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等.三、三、炔烃的物理性质炔烃的物理性质 CH CNa +C2H5Br CH C-C2H5与金属钠作用与金属钠作用 CH CH CH CNa NaC CNa 与与氨基钠作用氨基钠作用 RC CH+NaNH2 RC CNa+NH3 烷基烷基化反应化反应 -炔化合物是重要的有机合成炔化合物是重要的有机合成中间体中间体.NaNa液氨液氨液氨液氨 得到得到碳链增长的炔烃碳链增长的炔烃五、五、炔烃的化学性质炔烃的化学性质1、叁键

6、碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性弱酸性)与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用-炔炔化银化银 CH CH+2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg +2NH4NO3+2NH3 乙炔乙炔银银(白色沉淀白色沉淀)RC CH+Ag(NH3)2NO3 RC CAg +NH4NO3+NH3 与与氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用-炔炔化亚铜化亚铜 CH CH+2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl+2NH3 乙炔乙炔亚铜亚铜(红色沉淀红色沉淀)RC CH+Cu(NH3)2Cl RC CCu +NH4NO3+NH3 注注1炔炔化化物物和和无无机机酸酸作作用用

7、可可分分解解为为原原来来的的炔炔烃烃.在在混混合合炔烃中炔烃中分离末端炔烃分离末端炔烃.注注2重重金金属属炔炔化化物物在在干干燥燥状状态态下下受受热热或或撞撞击击易易爆爆炸炸,对对不再利用的重金属炔化物应加酸处理不再利用的重金属炔化物应加酸处理.生成炔化银和炔化亚铜的反应生成炔化银和炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验炔烃的定性检验(白色沉淀白色沉淀)(红色沉淀红色沉淀)R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在在 H2 过量的情况下过量的情况下,不易停止在烯烃阶段不易停止在烯烃阶段.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH22、加成反应、加成反应(1)催化加氢催化加氢Lindl

8、ar催催化化剂剂附附在在碳碳酸酸钙钙（或或BaSO4）上上的的钯钯并并用用醋醋酸酸铅铅处处理理.铅铅盐盐起起降降低低钯钯的的催催化化活活性性,使使烯烯烃烃不不再再加加氢氢.C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 +H2 C=C H H (顺顺-2-丁烯丁烯)Lindlar催化剂催化剂Pd-BaSO4林德拉林德拉(Lindlar)催化反应催化反应生成生成顺式烯烃顺式烯烃.R HRC CR C=C H RNa，NH3 完成下列反应：完成下列反应：将将(Z)-2-戊烯戊烯转变转变为为(E)-2-戊烯戊烯反式加成产物得烯烃反式加成产物得烯烃 HC CH+Cl2 ClCH=CHCl+Cl2 HC

9、Cl2-CHCl2(2)亲电加成亲电加成(A)和卤素的加成和卤素的加成(B)和氢卤酸的加成和氢卤酸的加成R-C C-H+HX R-CX=CH2+HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I.不对称炔烃的加成反应不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律.*和和烯烯烃烃情情况况相相似似,在在光光或或过过氧氧化化物物存存在在下下,炔炔烃烃和和HBr的的加加成成也也是是自自由由基基加加成成反反应应,得得到到是是反反马马尔尔科科夫夫尼科夫规律尼科夫规律的产物的产物.CH3 Br CH3C CH+HBr C=C H H 光光-60 炔烃与炔烃与HBr也有也有过过氧化物效应氧化物效应

10、！HO H CH CH+H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH+H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排(3)和水的加成和水的加成烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛记住反应记住反应条件！条件！KMnO4H2O(1)CH CH CO2+H2O RC CR RCOOH+RCOOH(2)缓慢氧化缓慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%反应产率较低反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧酸或二酮.KM

11、nO4H2OKMnO4H2O3、氧化反应、氧化反应只生成几个分子的聚合物只生成几个分子的聚合物 CH CH+CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O+CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚环辛四烯环辛四烯4、聚合反应、聚合反应*共轭二烯烃共轭二烯烃按按分分子子中中双双键键数数目目的的多多少少,分分别别叫叫二二烯烯烃烃,三三烯烯烃烃.至至多烯烃多烯烃.二烯烃最为重要二烯烃最为重要,其通式为其

12、通式为:CnH2n-2,与炔烃通式相同与炔烃通式相同二烯烃的分类二烯烃的分类:(1)积累二烯烃积累二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C上上.不稳定。不稳定。丙二烯丙二烯(2)共轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。两个双键之间有一单键相隔，共轭。H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3)隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 注意：中间注意：中间C为为sp杂化杂化一、一、二烯烃的分类二烯烃的分类最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃-1,3-丁二烯结构丁二烯

13、结构:二、二、共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)每每个个碳碳原原子子均均为为sp2杂化的杂化的.(2)四四个个碳碳原原子子与与六六个个氢氢原原子子处处于于同同一一平面平面.butadiene(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道轨道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4)四四个个p轨道轨道 都相互平行，侧面交盖都相互平行，侧面交盖键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直 丁二烯分子中双键的丁二烯

14、分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2)和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所有碳扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.共共轭轭分分子子体体系系中中键键的的离离域域而而导导致致分分子子更更稳稳定定的能量。离域能越大的能量。离域能越大,表示共轭体系越稳定表示共轭体系越稳定.共轭体系共轭体系单双键交替的共轭体系叫单双键交替的共轭体系叫 共轭体系共轭体系.发生发生 共轭效应共轭效应.1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)和卤素和卤素,氢卤酸发生

15、亲电加成氢卤酸发生亲电加成-生成两种产物生成两种产物例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物二、二、共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质1、1,2-加成和加成和1,4-加成加成共共轭轭二二烯烯烃烃的的亲亲电电加加成成产产物物1,2-加加成成和和1,4-加加成成产产物物之之比与结构比与结构,试剂和反应

16、条件有关试剂和反应条件有关.例如例如:1,3-丁二烯与丁二烯与 HBr加成加成产物产物 (1)0下反应下反应:1,2-加成产物占加成产物占71%,1,4-加成产物占加成产物占29%(2)在在40 下反应下反应:1,2-加成产物占加成产物占15%,1,4-加成产物占加成产物占85%低温下低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下高温下1,4加成为主是由于加成为主是由于1,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯与丁二烯与HBr亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理定定义义共共轭轭二二烯烯烃烃可可以以和和某某些些具具有有碳碳

17、碳碳双双键键的的不不饱饱和和化化合物进行合物进行1,4-加成反应加成反应,生成环状化合物的反应生成环状化合物的反应.亲亲双双烯烯体体-在在双双烯烯合合成成中中,能能和和共共轭轭二二烯烯烃烃反反应应的的重重键键化合物化合物.2、双烯合成、双烯合成-狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应1,3-丁二烯按丁二烯按1,4-加成方式聚合称加成方式聚合称:顺顺-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 顺丁橡胶顺丁橡胶3、聚合反应、聚合反应1、天天然然橡橡胶胶可可看看成成:由由 单单体体1,4-加加成成聚聚合合而成的而成的顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯.结构如下结构如下:(双键上较小的取代基都位

18、于双键同侧双键上较小的取代基都位于双键同侧)三、三、天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶异戊二烯异戊二烯天天然然橡橡胶胶与与硫硫或或某某些些复复杂杂的的有有机机硫硫化化物物一一起起加加热热,发发生生反反应应,使使天天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联交联).硫硫桥桥-可可发发生生在在线线状状高高分分子子链链的的双双键键处处,也也可可发发生生在在双双键键旁旁的的 碳碳原子上原子上.目的目的-克服天然橡胶的粘软的缺点克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加产物的硬度增加,且保持弹性且保持弹性.2、“硫化硫化”*萜萜 类类terpenes萜：指通式为（萜：指通式为（C5H8）n链状或环状链状或环状烃及其含氧衍生物。烃及其含氧衍生物。C5H8isoprene 萜的分类半萜：含一个异戊二烯单位 C5 5单萜类：含两个异戊二烯单位 C10倍半萜类：含三个异戊二烯单位 C15二萜类：含四个异戊二烯单位 C20二倍半萜：含5个异戊二烯单位 C2525三萜类：含六个异戊二烯单位 C30四萜类：含八个异戊二烯单位 C40小结1、炔烃：命名、结构、物理性质、化学 性质（加成、氧化、聚合、端炔）2、共轭二烯烃：分类、结构、化学性质 （加成、双烯合成Diels-Alder、聚合）3、萜