我国水下考古发掘陶瓷器脱盐保护研究初探.docx

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1、 我国水下考古发掘陶瓷器的脱盐保护初探中国国家博物馆科技部马燕如摘要：我国水下考古的迅速发展，在为我们带来大量珍贵水下文物的同时，更给我们提出了许多新的问题和迫切而又艰巨的任务。其发掘品的脱盐、脱水及防腐问题便成为水下考古文物保护工作中一个不可回避和首要解决的问题。而水下发掘陶瓷器脱盐保护的研究正是这方面工作的投石问路之举。关键词：水下考古 陶瓷器 影响因素 脱盐 仪器分析检测 方法探讨一、引言近半个世纪以来，随着现代潜水科技水平的提高，海洋考古迅速发展起来，英、美等西方国家的水下考古足迹几乎遍布世界各大洋。如非洲肯尼亚蒙巴萨岛的沉船打捞 ；地中海意大利拜占廷时期沉船的发掘 ；红海沿岸埃及萨德

2、娜21岛的调查 ；印度洋印度西南喀喇拉邦沉船调查；大西洋葡萄牙属亚述尔群岛海3底调查 ；加勒比海的多米尼加 17 世纪沉船的打捞 等等。水下考古发掘出的54文物从坚实、大型的金属器具到柔软小型的皮革制品，从木材、织物到陶瓷、玻璃器等等，林林总总，不一而足。我国水下考古工作始于上世纪八十年代后期，深邃的海水遮蔽了数世纪之久的隐秘被渐渐揭开，越来越多的水下文物被打捞出来。 这些文物不仅丰富了我们的馆藏，也为我们带来了更多的海交史资料。同时更给我们提出了许多新的问图一 我国西沙海域水下考古的部分成果题和迫切而又艰巨的任务。即如何很好的保护和利用这些珍贵的水下文化遗产。（见图一）众所周知，海洋本身是一

3、个巨大而稳固的富集电解质溶液的水体，它是一种由溶剂（水）和复杂的化学混合物（99.9%为海盐类），微粒物质以及气泡构成的独特的溶液。任何一种物质在接触海水的过程中，都会发生不同程度的溶解，甚至于金属表面的金属离子被释放出来，卷入到腐蚀反应中去。这种来自于海水本身的损害，主要是源于海水中化学的、物理的和生物的交互作用 。而深藏于其间几百年,甚至几千年6的各类文物，其损害程度便可想而知。正因如此，自世界水下考古工作伊始，其发掘品的脱盐、脱水及防腐问题便成为海洋考古文物保护工作中一个不可回避和首要解决的问题。在目前我国水下考古发掘的文物中，陶瓷类文物占90%以图二 渤海绥中打捞瓷器1 上，从较为原始

4、的低温釉陶到精美的影青瓷、青花瓷。不但品种繁多，而且涵盖的瓷窑从北方磁州窑到南方福建的德化窑、建窑，地域范围也相当广泛。因此对这些陶瓷器在不同海域受海水侵蚀状况和腐蚀机理进行调查和研究，并探索出一套行之有效的水下陶瓷器脱盐、除垢的保护方法。对于我国水下考古发掘陶瓷器的保护和保存，具有普遍而深远的意义。中国国家博物馆是我国唯一一家开展水下考古工作的单位，迄今已在我国东海、南海、西沙等海域成功地进行了四次较大规模的发掘。收藏有大量的水下发掘陶瓷器。中国国家博物馆文物科技保护研究中心配合水下考古工作，对辽宁绥中三道岗元代沉船发掘出陶瓷器，以及西沙海域发掘陶瓷器进行过脱盐保护工作，几千件陶瓷文物的沉积

5、物清除和脱盐保护实践工作，使我们积累了一定的经验，取得了相应的成果。同时更让我们清楚地认识到，水下发掘陶瓷器的脱盐保护，不仅仅是一个简单的清刷，浸泡工作。要想应对不同海域考古发掘陶瓷器的复杂情况，成功与顺利的进行水下陶瓷器脱盐保护工作，首先就要对影响水下陶瓷器保存状态的因素有所了解和研究。二、影响水下古陶瓷器保存状态的因素水下考古实际上是田野考古在各种水域的延伸 。那么影响陆地考古发掘7品保护的因素，在水下考古品保护中同样起作用。而且海洋考古发掘还有其特殊的环境因素。中国领海与海岸地区跨越了大约40 个纬度，包括了从热带、亚热带和温带等气候带。从宏观上看，台风的活动、寒潮的侵袭、暖流的北上、沿

6、岸流的南下、长江和黄河三角洲的形成、珠江三角洲的推进、众多河流入海口淡水的加入，改变了海水的盐度，渤海和北黄海结冰时间的变动、气温和水温的变化、降水量的差异、潮汐和潮流的运动，以及工业污染的影响等等诸多环境因素，形成非常复杂的海洋环境体系。它们相互影响，相互改变，共同制约着海水水文状况 ， 更会直接或间接的影响到保存于水下的各类文物。81、 埋藏环境里的水文因素；这里包括；海水的含盐度；海水温度变化；洋流及水流涌动等水文312状态因素。海水的盐度是海洋最基本要素之一，它与温度一起决定着海水的密度从而决定着海水的运动。同时海盐具有着巨大的腐蚀作用。而中国海的盐度具有着近岸低，外海高，河口区低、深

7、海区高等特点，同时，不同的海区，不2 同的季节盐度差距也较明显，盐的成分含量上也有区别 。这势必会造成不同海9域古沉船遗物的盐浸量的不同。目前由于我国水下考古发掘品数量及区域的局限性，这方面还有待于充实的数据予以证明。2、 埋藏环境里的地质、方位因素；这里包括，海岸的地形、地貌；海底的沉积类型；文物埋藏的方位312等因素。这里我们单就海岸类型举例，便可略知这些因素对水下发掘陶瓷器保存的影响。我国的海岸大体上可分为平原堆积海岸（主要指河口三角洲海岸、淤泥质海岸）、山地丘陵基岩海岸和生物海岸（主要是珊瑚礁海岸和红树林海岸）三大类。在这些不同类型的海岸地质层上，又有着多种不同的沉积类型，既砾石、砂、

8、粗、细粉砂、粉砂质黏土软泥和黏土质软泥以及生物沉积 。海底沉积物10是固、液两相组成的非均匀体系；那么，其腐蚀可以看成是介于海水腐蚀和土壤腐蚀之间的特殊形式，是被海水浸透的土壤腐蚀。因而，海底沉积物的类型不同、深度不同、海域不同，对同一种材料的腐蚀过程和腐蚀速率也就不同 。11这一点我们从考古发掘的实例中也已得到验证。图三、四、五是分别来自于不图三 南海珠江口发掘瓷片图四 西沙海域发掘瓷碗图五 辽宁绥中海域发掘瓷罐同海域、不同沉船遗址的陶瓷样品。其中图三中的瓷片是出自南海一号沉船，该船掩埋于珠江口海域一米以下的黏土质软泥中。由于黏土颗粒度小，结构致密，海水的渗透较难，电阻率高，不利于传质过程，

9、其腐蚀性较弱 ，因此所12出瓷器光亮如新。相反，图四、五的瓷器则分别出自南海西沙和渤海的绥中。这两处的沉船遗址则是位于粉砂以及砂与珊瑚碎屑交错的沉积层上，这类沉积层海水易于渗透，电阻率低，利于电极反应的传质过程，腐蚀性高 。加之沉13船遗址位于该类地区沉积层表层，海水的涌动带动大量粉沙及珊瑚碎屑，与沉积层中的陶瓷文物不断发生摩擦，致使瓷器釉质损害较为严重，尤其是对于那些低温釉陶，及北方民窑烧制的胎釉状况欠佳的陶瓷器。3 3、 埋藏环境里的海洋污损生物因素；海洋污损生物的附着，也是水下考古发掘文物的一个重要特征。海洋污损生物往往是通过石灰质外壳或特殊的固着器官，将沉船遗存凝结成整体或几个主块，常

10、常使文物难于循形 ，这不仅增加了出水文物保护技术上的难度。同14时，由于这些生物沉积的结构是疏松而多孔的，因此，海水当中的可溶性盐很容易聚集于其中，从而对内藏的文物形成很大的威胁，尤其当文物被打捞出水面，原有的平衡环境被强制性打破，使得这种威胁变成一种致命的、不可逆转的伤害。这在下一节分析检测方法的例证中也得以充分的映证。图六 西沙沉船中不同沉积物附着的陶瓷三、前期处理的分析检测方法与手段现代科学技术的发展，为我们提供了更为便利的分析检测手段，减少了我们在脱盐保护处理中的盲目性。我们通过离子色谱、X 荧光能谱、X 射线衍射仪、扫描电镜、显微镜、电导率仪等现代分析仪器，对陶瓷器上附着的海洋沉积物

11、、陶瓷器基体等进行分析检测，所得数据对于我们下一步的除垢、脱盐工作具有极好的指导作用。1、海洋沉积物的分析A、离子色谱仪的检测；我们分析检测不同海域发掘陶瓷器上沉积物的浸泡液，发现不同海域的沉积物浸泡液中，各种阴阳离子所占比例差异性较大，而同一海域中，不同类型的沉积物浸泡液所含离子的比例也大相径庭。图七 西沙沉积物电导率走势图B、电导率仪的检测； 我们知道可溶性盐作为电解质，在水中含量越多，水的电导率就越大。而从西沙沉积物电导率测定的图七中我们则可以看到，该浸泡液电导率值的走势在数小时之内，一直处于攀升状态。这不仅说明在海洋沉积物当中有着大量的可溶性盐，而且，一旦给它一个合适的环境，它便会迅4

12、 速的溶解出来。可以想见这样一个富集可溶性盐类的包裹体附着于陶瓷器之上，给水下陶瓷器脱盐造成了极为不利的环境。因此，陶瓷器要脱盐就应先去除这些附着的沉积物。C、X 荧光能谱仪的检测：通过能谱仪我们了解到这些生物沉积的主要成份是 K、Na、Ca、Mg 等离子绥 中 沉 船凝 结 沉 积物 化 学成 份成份223223含量%13.925.0939.0712.5910.2013.182.101.02因此，我们可以选定柠檬酸和EDTA 复合液来作为络合剂C H O H O+EDTA，7682与陶瓷器上的沉积物进行反应，使其中部分钙镁盐形成可溶性的络合物，发生溶解，从而达到软化沉积物，并使其易于脱落的目

13、的。以便为后期有效的脱盐保护做好前期准备。2、瓷器的分析检测利用扫描电镜和能谱从显微结构以及瓷器本身构成成份分析角度，更为直接的观测可溶性盐浸入陶瓷内部的情况。我们知道，陶瓷本身在烧造过程中，其中的 N、O、Cl 等成分基本已烧失殆尽，而我们在下面放大到 2000倍的西沙打捞青瓷片胎断面的电镜图中所见图八 西沙沉积物能谱图的颗粒，其能谱测定Cl、O、C、峰值较高（见图八），这应该是海水中可溶性盐通过陶瓷本身孔洞渗入结晶而成。与这种未经过脱盐处理的瓷胎断面电镜相比较，经过脱盐处理后的瓷胎断面电镜图中就几乎看不到类似的颗粒（见图九）。图九 陶瓷残片脱盐处理前后扫描电镜图对比（电子放大 2000X）

14、四、 脱盐方法的探讨；前期的研究及分析检测都是为了脱盐保护这个中心目标。我们知道陶瓷是属于多孔材料，因此当陶瓷文物浸没于海底时，海水中可溶性盐类就会积聚于陶瓷中，尽管，受到各种内外因素的影响，这种聚集有多有少，但当陶瓷被打5 捞出海后，其保存环境的温湿度发生了很大的改变，可溶性盐类会随着溶解度的变化，而反复发生溶解结晶再溶解再结晶。这一过程中，陶瓷内部结构中的孔隙内壁压力也会随之反复增减，这就使得陶瓷器，尤其是低温釉陶的强度大大降低，从而出现釉胎脱离，酥松易碎等现象。图十是湖北文物图十 西沙打捞小瓷瓶釉面显微形貌图商店所属的西沙打捞的小花瓷瓶的照片，当扫描电镜将其釉面放大到500倍时，我们可以

15、清晰的看到其釉面气泡被剥蚀的状态。这也就是我们要对水下发掘陶瓷器进行脱盐的原因所在。A） 静态去离子水浸泡；陶瓷器的脱盐，实际上是一种由离子扩散机制控制的物理反应过程。而所谓扩散既是指离子和分子不以大流量的形式迁移，一般来说物质将自发地向更低化学位的区域扩散。物流量与浓度梯度成比例，从高浓度区流向低浓度区 。基于此，以去离子水浸15泡达到脱去陶瓷中可溶性盐的方法应是有效的（见图十一）。在具体的实践当中，对于现场大量的陶瓷器脱盐，可以采用传统而又简便易行的方法。以电导率仪测定，在恒温 20-25静态水浸泡下，瓷器浸泡图十一脱盐去离子水的更换液到 48小时左右时，电导率达到最大峰值，之后电导率曲线

16、趋于平缓，这时更换浸泡液，离子扩散便进入下一循环。如此往复，当电导率下降到一定数值并稳定不变时，我们便可认定其脱盐完成。当然，我们还可采用离子色谱、ICP、能谱等其他方式来测定其含盐量，以判定它的脱盐效果。B） 超声波加速脱盐；除了反复以静态去离子水浸泡脱盐的方法外。我们对超声波加速脱盐方式也进行了试验。如取西沙打捞瓷片一块，定名 211224F，称重：135g，平均分割为两块，作对比实验。1/2 浸于 800ml 去离子水中，自然静水浸泡 5 分钟，另 1/2浸于 800ml去离子水中,加以超声波清洗 5分钟，从电导率图十二 使用超声波仪加速脱盐检测数据中我们可以看出仅仅 5 分钟超声波清洗

17、，就使可溶性盐的同量析出时6 间缩短了 50 分钟。超声波的清洗作用是一个十分复杂的过程。主要包括超声波本身具有的能量作用，空穴破坏时放出的能量作用以及它对媒液的搅拌流动作用等。在此，它则起着帮助去离子水加快海盐溶解的作用，同时通过搅拌，使水溶液发生运动，将已溶解出的离子带离陶瓷体。而超声波强大的冲击力还起到了使海盐解离的作用。值得注意的是，在使用时超声波存在着对清洗对象造成损伤的可能性，因此，对于那些已出现胎釉剥离倾向或胎裂较为严重的陶瓷器，应避免使用之。C） 流动水冲洗脱盐法以流动的纯水来浸泡瓷器进行脱盐，其工作原理与静水浸泡是相同的。不同的是，流动的水可以及时降低媒液中的离子浓度，以加快

18、陶瓷中可溶性盐的渗出，从而达到快速脱盐的目的（见图十三）。实验中对其进行定时，连续采集内外样，由采集数据我们可以看出，罐内的离子浓度远远高于罐外，即使到了最图十三 流动水冲洗脱盐装置后一天 ，罐内的电导率还几乎是罐外的一倍。 动与静的功效可见一斑。除上述的几种方法以外，我们还试图将海洋发掘金属器的脱盐方法引进陶瓷脱盐中，即电泳方式，目前该方法尚在实验阶段，暂不于此赘述。五、结论在经过累计近三千多件中国各海域水下发掘陶瓷器的脱盐保护实践之后，我们深刻地意识到，由于水下发掘陶瓷器在不同海域的埋藏环境迥异，加之其本身的生产年代，烧结温度等等的个性化因素的影响，水下发掘陶瓷器的脱盐保护工作，应是一项综

19、合了海洋学、海水化学、海洋生物学、陶瓷学、物理学、化学等多学科研究成果在内的综合处理过程。脱盐的方法更不能一概而论，而应该是因物而异，择法善从。在此，要感谢一起进行水下出土陶瓷器脱盐保护工作的我中心全体同仁，特别是姚青芳、杨小林二位老师的指导和帮助。参考文献：1） Piercy, Robin C.M., Mombasa Wreck Excavation: Preliminary Report, 1977,International Journal of Nautical Archaeology 6 (1977) 331-347.7 2） Hocker, Fred, The Byzantine

20、Shipwreck at Bozburun, Turkey: The 1995 FieldSeason, INA Quarterly 22.4 (1995) 3-8.3） Haldane, Cheryl W., Sadana Island Shipwreck Excavation 1995, INAQuarterly 22.3 (1995) 3-9.4） Crossroads of the North Atlantic: The 1996 and 1997 Angra Bay ShipwreckSurveys, Terceira Island, Azores, INA Quarterly 25

21、.2 (summer 1998).5） Hall, Jerome Lynn, The 17th-Century Merchant Vessel at Monte Cristi Bay,Dominican Republic, (Society for Historical Archaeology, 1997) 84-87.6） ColinPearson Conservation of Marine Archaeological P17） 张威主编绥中三道岗元代沉船（前言） 科学出版社8） 侯宝荣等海洋腐蚀环境理论及其应用P21 科学出版社9） 雷宗友主编中国海环境手册P327-328， 上海交通大学出版社10） 雷宗友主编中国海环境手册P5， 上海交通大学出版社11） 侯宝荣等海洋腐蚀环境理论及其应用P74 科学出版社12） 侯宝荣等海洋腐蚀环境理论及其应用P75，科学出版社13） 侯宝荣等海洋腐蚀环境理论及其应用P82，科学出版社14） ColinPearson Conservation of Marine Archaeological P10715） 美 罗纳德 A.麦考利著陶瓷腐蚀P60 冶金工业出版社8