物理化学(第四版) 董元彦 路福绥 唐树戈主编 第一章.ppt

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1、Contact mehttp:/ 光子第一阶段：1887-1920s化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19世纪中叶：热力学第一定律和热力学第二定律的提出1850：Wilhelmy第一次定量测定反应速率1879：质量作用定律建立1889：Arrhenius公式的建立和活化能概念的提出1887：德文“物理化学”杂志创刊1906-1912：Nernst热定理和热力学第三定律的建立物理化学的建立与发展第二阶段：1920s-1960s：结构化学和量子化学的蓬勃发展结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学变化规律的微观探索和化学变化规律的微观探索1926量子力学建立19

2、27求解氢分子的薛定谔方程1931价键理论建立1932分子轨道理论建立1935共振理论建立1918提出双分子反应的碰撞理论1935建立过渡态理论1930提出链反应的动力学理论第三阶段：第三阶段：1960 s-：由于激光技术和计算机技术的发展，由于激光技术和计算机技术的发展，物理化学各领域向更深度和广度发展物理化学各领域向更深度和广度发展宏观微观静态动态体相表相平衡态非平衡态当前的前沿领域当前的前沿领域：分子动态学分子动态学表面与界面物理化学表面与界面物理化学非平衡非线性化学非平衡非线性化学分子设计与分子工程学分子设计与分子工程学化学热力学化学热力学统计力学统计力学结构化学结构化学与与量子化学量

3、子化学化学动力学化学动力学除重要公式外，对一般公式和推导过程要除重要公式外，对一般公式和推导过程要求理解而不是强记求理解而不是强记注意总结和领会每一部分的主要内容，特注意总结和领会每一部分的主要内容，特别注意使用的方法、依据的实验事实、定别注意使用的方法、依据的实验事实、定律或理论，结果意义、用处和适用条件律或理论，结果意义、用处和适用条件预习，复习和笔记预习，复习和笔记重视习题和实验重视习题和实验注意思维方法和逻辑推理注意思维方法和逻辑推理物理化学学习方法建议物理化学学习方法建议第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 (Foundation of chemical thermodynam

4、ics)1.1 能量守恒原理能量守恒原理1.2 可逆过程与最大功可逆过程与最大功1.3 热与过程热与过程1.4 理想气体的热力学理想气体的热力学1.5 化学反应热化学反应热1.6 热力学第二定律热力学第二定律1.7 熵增加原理熵增加原理1.8化学反应的熵变化学反应的熵变1.9 熵的统计意义熵的统计意义热力学基础复习热力学基础复习1.热力学的研究内容热力学的研究内容（1）平衡热力学（经典热力学）（2）非平衡热力学 第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 (Foundation of chemical thermodynamics)1.1 热力学的能量守恒原理热力学的能量守恒原理热力学平衡热平

5、衡力平衡相平衡物质平衡化学平衡a.体系选择的原则使被研究的问题得到适当的解决，并使问题的处理尽量简单明确。b.环境选择的原则与体系有相互影响（物质或能量交换）的有限部分。c.体系的分类敞开体系(opensystem)封闭体系(closedsystem)孤立体系(isolatedsystem)（体系的动能、势能均为0，即整体静止，无外力场作用）1.1.1 热力学基本概念热力学基本概念（Basic concepts of thermodynamics)1.体系与环境体系与环境(system and surroundings)体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开

6、，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或体系。环境(surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环

7、境一起作为孤立体系来考虑。开放体系封闭体系孤立体系恒温槽糖块玻璃瓶瓶塞体系的划分是人为的，划分恰当，可以很容易解决问题，划分不当，有可能不能解决问题2.1 状态状态a.状态的确定：组分、组成、物理量b.状态的分类a)非平衡态b)平衡态热、力、相、化（时间和空间）2.状态与状态函数状态与状态函数（state and state functions)当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方

8、压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：(1)定义定义：描述（确定）体系状态的体系的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为体系的热力学性质，又称为状态函数。（2）分类：分类：广度（广延、容量）性质（extensiveproperty)强度性质（intensiveproperty)2.2 状态函数状态函数（3）性质：）性质：(a)一个体系的状态函数之间是彼

9、此关联的a.一个组成不变的均相体系，一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确定体系所有的强度性质只需两个强度性质即可确定体系所有的强度性质。b.状态函数是状态的单值函数状态函数的值与体系的历史无关；当体系由一个状态变化到另一个状态时，当体系由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于体系的初、末态，状态函数的增量只取决于体系的初、末态，而与具体变化的路径无关。而与具体变化的路径无关。c.状态函数的增量可用全微分表示。以 V=f(p,T)为例若Z=f(x、y),则其全微分全微分为循环规则循环规则倒易规则倒易规则或若Zf(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有欧拉规则欧拉规则：即或

10、 dZ=M(x,y)dx+N(x,y)dy说明：a.过程两次观测thefinalstateandtheinitialstateb.途径无数次观测c.过程相同其实现途径可不同，途径相同则过程相同3.过程与途径Processandpathp.74.热与热与功功(heat and work)4.1 热热(1)定义体系和环境之间由于温度的差别而交换(传递)的能量。2)热与过程有关，不是状态函数。3)物理意义：体系和环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量，是体系内部粒子无序运动的反映。相变化过程：相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如 气体 气化 液化 升华 凝华液体 固体()凝固熔化(T,p

11、)(T,p)(T,p)固体()(T,p)晶型转化 4)分类 显热显热有温度差时传递的能量 潜热潜热在同一温度进行相变时，体系与环境交 的能量 热的本质：运动功运动功4.2 功（功（work)(1)功的概念最初来源于机械功外力对物体（体系）做功(2)物理意义：体系和环境间因内部粒子作有序运动而交换的能量(3)分类a.体积功b.非体积功（4）广义元功广义元功 广义力y与广义位移dx的乘积，即W=ydx各种形式的功4.3热和功的说明a.体系状态发生变化（过程）b.与体系和环境的状态特征有关，不是状态函数c.性质：微小过程的热和功不是全微分绝热封闭体系搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功4.4热与功转换

12、焦耳的4个实验摩檫铁片作功使1磅水的温度升高1F，需要作功772英尺.磅，相当于1卡=4.157焦耳 热功当量：热功当量：1热化学卡=4.184焦耳 焦耳的实验肯定热是能量的一种形式，是运动功（微观粒子无序运动），可与机械功互相转换。相同点：相同点：功和热都是过程量，都是体系传递能量的一种形式。不同点：不同点：（1 1）功可有机械力学量与之对应，而热无。（2 2）本质上两者不等价，功热，无代价（只需两个物体）；热功，有代价（需要高温热源、低温热源和做功机器三个物体）。（3 3）功是机械有序的，可用机械装置加以控制；而热是无序的不能用任何机械装置加以控制。1.1.2 热力学第一定律热力学第一定律

13、 1.内能（内能（internal energy)或或 热力学能（热力学能（thermodynamic energy)(1)内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和。(2)内能是体系的状态函数，是广度性质对组成不变的均相体系，以T，V为独立变量，则(3)内能的绝对值尚无法确定。2.封闭体系热力学第一定律封闭体系热力学第一定律的数学表达式的数学表达式（宏观静止的、无外场作用的封闭体系）对微小的变化过程：dU=Q+W判定：判定：1.何种体系何种体系;2.第一定律可否适用第一定律可否适用;3.U,Q,W符符号号 U=?;Q0;W0;Q=0;W0 U0;Q0;W=0 U=0;Q=0;W

14、=0电阻丝+电池电阻丝电阻丝+水电阻丝+电池+水1.2.1 功与过程的关系功与过程的关系2）重点pe的关系式体积功的计算重点是找出外压关系式，即pe=f(V)然后代入体积功的定义式，再积分。1）体积功定义式1.2 可逆过程与最大功可逆过程与最大功 (Reversible process and Work)3）体积功体积功/膨胀功导出膨胀功导出(expansion work）当体系的体积变化时，体系反抗环境压力所作的功。VP外w体体：微小数量的功 如图所示，截面积：A；环境压力：pe；位移：dl，体系体积改变dV。体系作的功W体。VdlFe=peA活塞位移方向体系膨胀VdlFe=peA活塞位移方

15、向体系压缩4）过程功的计算 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。a.自由膨胀（freeexpansion）b.等外压膨胀（pe保持不变）体系所作的功如阴影面积所示。Pe=0所以W体=04）过程功的计算c.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。4）过程功的计算4）过程功的计算d.外压比内压小一个无穷小的值外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平

16、衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功的绝对值最大。4）过程功的计算4）过程功的计算a.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：4）过程功的计算4）过程功的计算b.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。4）过程功的计算4）过程功的计算c.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。4）过程功的计算4）过

17、程功的计算4.恒压过程p=pedp=常数W体=-pedV=-(pdp)dV=-pdV=-P(V2-V1)3.等容过程的功dV0W体0(1)准静态过程 定义：若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程准静态过程。准静态过程 pe=p dp,二级微小dp可忽略1.2.2 1.2.2 可逆过程的特点可逆过程的特点p su p始 p终V始V终V定T准静态过程准静态过程体系作功(-W)最大。体系和环境能够由终态，沿着原来 的途径从相反方向步 步回复，直到 都恢复原来 的状态。(2)可逆过程无摩擦力的准静态过程（膨胀、压缩）即 可逆过程。热力学可逆过程

18、具有下列特点：(i)在整个过程中，体系内部无限接近于平衡；(ii)在整个过程中，体系与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；TeT dT；pep dp。(iii)体系和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。终态B始态A体系：终态 II始态 I环境：终态B始态A体系：终态 II始态 I环境：通过其逆过程 L，体系与环境完全复原:L为可逆过程过程 L过程 L过程 L过程 L(3)可逆过程的体积功可逆过程,pep dpa.理想气体的膨胀,由pVnRT，则理想气体等温膨胀,T 为恒量，则W体-(pdp)dV-pdVb.b.理想气体理想气体混合过程N2(g)

19、,1mol,p,298KO2(g),1mol,p,298KN2(g)1mol,O2(g)1mol,p,298K隔板抽去隔板等温等压混合等温等压混合N2(g),1mol,p,298KO2(g),1mol,p,298KN2(g)1mol,O2(g)1mol,p,298K半透膜A只透N2(g)半透膜B只透O2(g)缓慢将A，B向两边移动 等温等压等温等压准静态混合准静态混合W=W左+W右-功与过程小结 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：例12molO2,298

20、K,2p2molO2,298K,1p(1)真空自由膨胀(2)恒外压(pe=p)膨胀(3)准静态(pe=pdp)膨胀1.3.1 热容热容对于组成不变组成不变的封闭均相均相体系，在w=0w=0的条件下定义1：体系的热容定义2：体系的定压热容体系的摩尔定压热容(molarheatcapacityatconstantpressure)1.3 热与焓热与焓（heat and enthalpy)定义3:体系的定容热容体系的摩尔定容热容molarheatcapacityatconstantvolume定义4：体系的比热容specificheatcapacity1.3.2 焓（enthalpy）焓的定义式：H

21、=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。此二式对气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算U，H均适用。而对液体、固体不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似应用。1.3.3U，H计算a.补充例子某压缩机气缸吸入101.3kPa、25的空气，经压缩后压力提高至192.5kPa，相应使温度上升到79。已知该温度范围内空气的CV，m近似为25.29Jmol-1K-1，试求1mol空气Q、W及体系的U。

22、a)解题程序过程分析图解（P-V图）选择或设计过程解法选择b)解题方法设计途径法和全微分法分别讲解1.Thermodynamic properties of ideal gas(1)InternalenergyandenthalpyofidealgasJouleexperiment(1843)H20气体真空实验结果：气体膨胀过程温度未变1.4 理想气体的热力学理想气体的热力学 Applications of the first law分析：此过程W=0,Q=0,U=0一定质量、一定组成的理想气体的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积无关结论:2.纯物质的Cp和CV的关系-(1)比较系数代入(

23、1)式：此关系适用于任何纯物质1若能得到就可求出Cp-CV2Cp比CV大，因为：a 恒压下升高温度，体积膨胀要对环境作功，恒容过程不作功VpTCp-CV=T+PVUb恒压升温，分子间距增加，克服阻力要消耗能量，恒容过程无此能量消耗c对于凝聚态体膨胀系数很小，温度升高一度所做膨胀功和克服分子间引力所消耗的能量很小。例例:N2理想气体的CV,m=5/2 R,Cp,m=7/2 R,求(1)在压力恒定p下,使1molN2气的体积增加(2)1dm3,求N2气的摩尔内能变U=?解：由解：由(2)使1molN2气从p1=2p,Vm,1=1dm3增加到p2=1p,Vm,2=3dm3,求N2气的摩尔焓变H=?设

24、计途径p1,V1p2,V2p2,V1对理想气体1.4.2 简单过程简单过程Q,W,U,H的计算的计算(1)等温过程(2)等压过程(3)等容过程(4)绝热过程绝热过程方程式：适用条件？ForaclosedsystemQ=0Idealgas，w=0ReversibleprocessIfisaconstant理想气体绝热可逆过程的体积功:将pV=常数代入,积分后得或例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa的过程膨胀到末态压力为100kPa；分别求此二过程的Q,W,U和H。解：He(g)n=4.403molT1=273Kp1=1.01

25、06PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1)Q=0,可逆(2)Q=0p外=p2(1)(2)不是可逆过程，不能用过程方程式1.任何体系的焓是否一定大于内能？任何过程体系的焓变是否一定大于内能变？问题问题理想气体2.如图所示,一个绝热气缸中带有一个理想的(无摩擦无重量)的绝热活塞,上面放置一定质量的砝码。气缸内装有理想气体，内壁绕有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。因为这是一个等压过程，所以H=Q,又因为是绝热过程,Q=0,所以此过程Q=0。此结论对吗？等温可逆与绝热可逆膨胀过程的等温可逆与绝热可逆膨胀过程的比较比较膨胀至相同体积膨胀至相同压力

26、dp=0dT=0 Q=0dT=0 Q=0理想气体过程方程（理想的极限情况）多方方程：pVm=Km=0m=1m=dp=0Q=0dT=0dV=0m=pV研究化学反应及其相关的物理过程的热效应的分支学科称为热化学。反应热测定与理论计算的重要性(1)安全生产及经济合理地利用能源(2)理论上计算平衡常数及其它热力学量的必需。(3)追踪、研究反应历程和分子间相互作用（生物热化学、热动力学等）1.5 化学反应热（化学反应热（Thermochemistry)1.5.1 反应热反应热（heat of reaction)化学反应的热效应通常是指反应在等等温温且不作非体积功不作非体积功的条件下进行时，体系吸收或释放

27、的热量。若反应在等温等压等温等压下进行，Qp=rH若反应在等温等容等温等容下进行，QV=rU1.5.2 反应进度（反应进度（extent of reaction)3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)化学反应的通式：n0(t=0)9mol4mol0moln1(t=t1)6mol3mol2moln2(t=t2)3mol2mol4molB:反应体系中的某种物质（反应物或产物）B:物质B的化学计量数（stoichiometricnumberofsubstanceB),反应物为负值，产物为正值。（0=2NH3-3H2-N2)Define:：反应进度也称为反应进度单位：mol对给定的反应，反应进度的数

28、值与计量方程式的写法（即B的值）有关。反应进度（extent of reaction）引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当 都等于1mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。1.5.3 反应的摩尔焓变和反应的摩尔焓变和摩尔内能变摩尔内能变 (change of molar enthalpy of reactionand change of molar internal energy of re

29、action)弹式量热计（bombcalorimeter)H2O温度计通电导线搅拌器通入O2绝热壁反应物Hess定律+)1.5.4Hess定律1.反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变Standard change of molar enthalpy of reaction当反应体系中所有的物质都处于各自的标准态时，反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变，记作rHm1.5.5 反应热的计算反应热的计算物质的标准态：气体：在标准压力标准压力下，具有理想气体理想气体性质的纯纯气体纯固（液）体：在标准压力标准压力下的纯纯固（液）体标准压力：p=100 kPa(其它书也有取p=101.325kPa)纯H2

30、纯O2纯H2O理想气体理想气体液体100kPa100kPa100kPa2.反应热的计算反应热的计算(1)标准摩尔生成焓standardmolarenthalpyofformation定义：在指定温度下，由稳定单质稳定单质生成指定相指定相态态下的物质的反应（称为该物质的生成反生成反应应）的标准摩尔焓变标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下并处于指定相态下的标准摩尔生成焓，记作计算公式：H1H2H(2)标准摩尔燃烧焓standardmolarenthalpyofcombustion定义：1 mol物质在指定温度下完全氧化（燃烧）成指定产物指定产物的标准摩尔焓变标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下的标准摩

31、尔燃烧焓。记作指定产物：计算公式BC练习一、内容小结：一、内容小结：1.基本概念：热力学平衡状态、状态函数、Q,W,U,H,Cp2.封闭体系热力学第一定律：形式、条件3.理想气体各种简单物理变化过程热力学量的计算4.化学反应H、U的计算-途径法的应用热力学第一定律复习热力学第一定律复习1molH2(g)1000C,100kPa1molH2(g)2000C,100kPa1.等压可逆2.等压不可逆3.试比较上述二过程下列各量的大小：(a)w1和w2,(b)Q1和Q2(c)U1和U2,(d)H1和H2过程QWUH等温过程等压过程等容过程绝热过程相变过程化学反应二、讨论1、下列公式中，那些只适用于理想

32、气体?哪些只适用于可逆过程?（1)U=QV(2)w=-pdV（3）U=w(4)Q=nRTln(p1/p2)(5)H=U+RTB(6)p1V1=p2V22、下列说法是否正确：(1)因为Qp=H,说明在等压且没有非体积功的情况下，Qp可以看作是状态函数(2)在孤立体系中发生的任何变化过程，U和H均等于0。H2O(l)1000C,101.325kPa真空4.1000C,101.325kPa的水向真空蒸发成同样温度和压力下的水蒸气。此过程H=U+pV,pV=w。而此过程的w=0,所以上述过程的H=U,此结论对吗？为什麽？5.若上述蒸发过程在绝热容器中进行，则Q=0,w=0,所以U=0,对吗？在上述条件

33、下，水能否全部蒸发成水蒸气？6.在下面的图中，AB为理想气体的等温可逆过程，AC为同样的理想气体的绝热可逆过程，二过程的始、末态的压力相同。如果该理想气体仍从A态出发，经过一个绝热不可逆过程膨胀到p2,则终态在C之左？B之右？还是在二者之间？Pp1p2VACB热力学第二定律解决物质变化过程的方向与限度问题方向：GraphiteDiamond(常温、常压下无法实现）限度：苯+甲烷苯甲烷+氢（转化率仅0.1%)自发过程-Directionofchangea.定义：在一定条件下，不需外力推动就能自动发生的过程b.特点：a)非平衡态平衡态b)有序无序c.判断判断函数：当孤立体系状态变化，该函数数值变化

34、；当孤立体系处于平衡态时，该函数的数值保持不变。1.6 1.6 热力学第二定律热力学第二定律举例：热热Q的传递的传递：高温(T1)低温(T2),T1T2为止,反过程不能自发气体膨胀气体膨胀：高压(p1)低压(p2)，p1p2为止,反过程不能自发水与酒精混合水与酒精混合：水酒精溶液，均匀为止,反过程不能自发气体膨胀自发热Q传递自发混合均匀自发一切实际宏观过程，总是：非平衡态平衡态(为止)而不可能：平衡态非平衡态搅拌水作功摩檫生热摩檫生热1.6.1 自发过程有确定的方向和限度自发过程有确定的方向和限度自发过程 结论结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有一定方向和限度。不可能自发按

35、原过程逆向进行，即自然界中一切自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的实际发生的过程都是不可逆的。热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入

36、低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。否认热传导过程的可逆性低温高温热 克劳休斯（克劳休斯（Clausius)说法：热不可能自动由低温热源传到高温热源而不发生其他变化。(1850年)1.6.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 开尔文开尔文(Kelvin)说法：不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其他变化。(1851年)断定热与功不是完全等价的，功可以无条件100%地转化为热，但热不能100%无条件地转化为功热库热功2、理想气体可逆等温膨胀,体系从单一热源吸的热全转变为对环境作的功，1、致冷机：低

37、温物体高温物体，热Q传递亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。但环境消耗了能量(电能)；但体系的状态发生了变化:T1,p1,V1T2,p2,V2讨论：讨论：1.7熵和可逆热Entropyandreversibleheat1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot1.卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理

38、想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carn

39、ot cycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式热机效率(efficiency of the engine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。或卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可

40、逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。或S称为熵（1865年，由Clausius首次提出）b.文字叙述：熵变为可逆热温商2.说明a)要计算过程熵变必先选择一可逆过程b)熵变计算的任务是求出可逆热1.7.2熵（Entropy）1.定义T-S图及其应用T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处：(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。T-S图及其应用(2)容易计算热机循

41、环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。理想气体卡诺循环的温熵图T2T1S1S2TS1234IIIIIIIV过程I:恒温可逆膨胀(熵增加)或QI=T2(S2-S1)=Q2恒温可逆膨胀中,体系从高温热源T2取得热Q2=T2S过程II:绝热可逆膨胀(熵不变)SII=0,QII=0过程III:恒温可逆压缩(熵减少)体系从低温热源T1取热Q1=-T1S过程IV:绝热可逆压缩(熵不变)SVI=0,QVI=0循环过程完成后,有热机效率Q2/T2+Q1/T1=

42、01-T1/T2各种两个相对应的热力学函数表示的卡诺循环各种两个相对应的热力学函数表示的卡诺循环T-S图的优点：(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。1.7.3热力学第二定律数学表达式在绝热(或孤立)体系内进行的过程1.7.4 过程方向的判据过程方向的判据-熵增加原理熵增加原理绝热绝热(或孤立孤立)体系的熵永不减少孤立孤立体系内的自发自发过程总是向着熵增加的方向进行00=QS)(iiTQdS不可逆可逆不可逆可逆一.计算过程p.25a.熵的定义式

43、b.选择可逆过程c.建立可逆热(reversibleheattransfer)关系式d.积分基本公式:1.7.5 熵变的计算熵变的计算 entropy change)1.简单物理变化过程简单物理变化过程例1:He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分别经历:(1)等温可逆过程;(2)等温恒外压过程;(3)等容过程;(4)绝热可逆过程;(5)绝热恒外压过程。求上述各过程的熵变二.过程熵变计算(1)等温可逆过程(2)等温恒外压过程（p外=100kPa)S 与可逆过程与可逆过程(1)相同！相同！(3)等容过程（如果CV,m可视为常数）(4)绝热可逆过程(5)绝热不可逆过程He(g)1mo

44、l273K,1MPaHe(g)1mol174.8K,100kPaHe(g)1mol273K,100kPa等温可逆过程等压可逆过程等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。等温过程的熵变例3：在298K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求

45、抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？W=W左+W右因dT=0,故理想气体的U=0,从而Qr=-W等温过程的S=Qr/T-等温过程的熵变解法2：变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T例1.计算下述混合过程的熵变2molO2(g)298K,100kPa1molN2(g)318K,100kPaO2

46、+N2TpQ=0确定末态：以全部气体为体系分别考虑O2、N2的状态变化O2：298K，100kPa304.7K,2/3100kPaN2：318K，100kPa304.7K，1/3100kPa环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应(1)熵变的计算：可逆过程，直接计算过程的热温商不可逆过程，设计可逆过程计算。(2)多组分的理想气体体系的总熵变等于各纯组分的熵变之和(3)利用熵变判断过程的方向利用Clausius不等式（计算实际过程的热温商）利用熵增加原理（计算环境熵变）小结化学反应的熵变也可以通过设计可逆过程由热温商的代数

47、和进行求算。但是，自从热力学第三定律建立以后，能够得出各自物质的“绝对熵”（实际是量热熵），现已列表以供查用。热力学函数表中通常列出的是一个标准大气压p，298.15K的摩尔绝对熵，利用热容与温度关系的数据，就可以计算得到其它温度下的化学反应的熵变。1.8 第三定律和化学反应的熵变第三定律和化学反应的熵变1.热力学第三定律热力学第三定律Nernst提出，0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零：2.物质的规定熵物质的规定熵Conventionalentropyofsubstance定义:纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变:3.标准熵在指定温度下,1mol物质处于标准态时的规定熵,

48、称为此物质在该温度下的标准摩尔熵.记为:Sm(T)例如:Sm(H2O,g,450K)即为下述过程的熵变:H2O(s,0K)H2O(s,273.15K,101.325kPa)H2O(l,273.15K,101.325kPa)H2O(l,373.15K,101.325kPa)H2O(g,373.15K,101.325kPa)H2O(g,450K,101.325kPa)4.化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：化学过程

49、的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变例1：求下列化学反应的标准摩尔熵变已知：解：LINUS CARL PAULINGLINUSCARLPAULING(born1901)Americanchemist,didhisearliestworkincrystalstructuredeterminations,usingX-raydiffraction.Theearlyyearsofhiscareercoincidedwiththedevelopmentofquantummechanics,a

50、ndhisinterestinstructuralchemistryledhimtoavarietyofquantummechanicalinvestigationsconcernedwiththesolidandnonsolidstatesofmatter.Afterthewar,hisintereststurnedpartlytobiochemistry,andPaulingdiscoveredthecauseofsickle-cellanemia.(tonextpage)LINUS CARL PAULINGHereceivedtheNobelPrizeinchemistryin1954f