第3章自由基聚合.ppt

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1、第第3章章自由基聚合自由基聚合 3.1自由基聚合机理自由基聚合机理3.2引发剂和引发反应引发剂和引发反应3.3自由基聚合速率自由基聚合速率3.4分子量与链转移反应分子量与链转移反应3.5聚合热力学聚合热力学3.6聚合方法聚合方法3.1自由基聚合机理自由基聚合机理3.1.1自由基的活性与反应自由基的活性与反应3.1.2单体结构与聚合类型单体结构与聚合类型3.1.3自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应3.1.4自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征3.1.1自由基的活性与反应自由基的活性与反应只要存在有未成对电子（只要存在有未成对电子（孤电子孤电子），都），都可构成自由基可构成自由基如果只有一个

2、未成对电子，称为单（自如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基由）基有两个未成对电子时，称为双（自由）有两个未成对电子时，称为双（自由）基基各种自由基各种自由基 原子自由基原子自由基分子自由基分子自由基离子自由基离子自由基电中性的化合物残基电中性的化合物残基自由基产生的方式自由基产生的方式 热均裂热均裂光光照照氧化还原反应氧化还原反应高能粒子辐射高能粒子辐射 （1）自由基的活性）自由基的活性 自由基的活性与其结构有关自由基的活性与其结构有关共轭效应共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性较强的自由基具有较大的稳定性极性基团极性基团使自由基活性降低使自由基活性降低体积较大的基团体积较大的基团可妨碍反

3、应物的靠近，将可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低使反应活性降低各种自由基的相对活性顺序各种自由基的相对活性顺序 后面一行的各自由基为不活泼自由基，后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合不能引发烯类单体进行自由基聚合（2）自由基的化学反应）自由基的化学反应 自由基加成反应自由基加成反应自由基偶合反应自由基偶合反应自由基歧化反应自由基歧化反应自由基分解反应自由基分解反应自由基转移反应自由基转移反应自由基加成反应自由基加成反应 自由基偶合反应自由基偶合反应 自由基歧化反应自由基歧化反应自由基分解反应自由基分解反应自由基转移反应自由基转移反应单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化

4、合单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数物和一些杂环化合物大多数在热力学上在热力学上能够聚合能够聚合然而，各种单体对然而，各种单体对不同聚合机理的选择不同聚合机理的选择性性具有较大的差异具有较大的差异3.1.2单体结构与聚合类型单体结构与聚合类型例例如如氯乙烯氯乙烯只能进行自由基聚合只能进行自由基聚合异丁烯异丁烯只能进行正离子聚合只能进行正离子聚合甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合可进行自由基和负离子聚合苯乙烯苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚却可进行自由基、负离子、正离子聚合和配位聚合等合和配位聚合等上述差异，上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结

5、构，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应取决于取代基的电子效应和位阻效应乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合下进行配位聚合单取代乙烯类单体单取代乙烯类单体 CH2CHX，其取代基其取代基X的电子效应的电子效应，可分为可分为诱导效应诱导效应或或共轭效应共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响的活性中心的稳定性有影响决定着单体对自由基、负离子或正离决定着单体对自由基、负

6、离子或正离子活性中心的选择性子活性中心的选择性对对CH2CHX,当当X为为推推电子基团电子基团时时双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合推电子基团可使正离子的活性中心稳定，推电子基团可使正离子的活性中心稳定，使反应的活化能使反应的活化能降低降低因此，因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行推电子基团使乙烯类单体容易进行正离子聚合正离子聚合烷基、烷氧基、烷基、烷氧基、苯基、乙烯基苯基、乙烯基为为推推电子基团电子基团实际上烷基的推电子能力不强实际上烷基的推电子能力不强只有象异丁烯这样只有象异丁烯这样1，1双烷基烯烃才双烷基烯烃才能进行正离子聚合能进行正离子

7、聚合CH3CH2=CCH2=CHCH3OR对对CH2CHX,当当X为为吸吸电子基团电子基团时时将使双键的电子云密度减少将使双键的电子云密度减少并使形成的负离子活性中心共轭稳定并使形成的负离子活性中心共轭稳定因此有利于负离子聚合因此有利于负离子聚合腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）为为吸吸电子基团电子基团自由基聚合有些类似于负离子聚合自由基聚合有些类似于负离子聚合如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，易与含有独电子键的电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合的自由基结合该吸电子基团又能与形成的自由基的独该吸电子基团又能与形

8、成的自由基的独电子构成共轭，使体系能量降低而使自电子构成共轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增加由基稳定性增加强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适合于自由基聚合而弱的适合于自由基聚合介于两者之间的，则既可进行负离子聚介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合。合，又可进行自由基聚合。卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱。应却有供电性，但两者均较弱。共轭烯烃共轭烯烃苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于由于电子的离域性较大，易诱导极化，电子的离

9、域性较大，易诱导极化，能进行上述能进行上述四四种类型的聚合种类型的聚合CH2=CHCH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3表表32常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性聚聚合合类类型型自由基自由基负离子负离子正离子正离子配位配位CH2=CH2+CH2=CHCH3+CH2=CHCH2CH3+CH2=C(CH3)2+CH2=CH-CH=CH2+CH2=CCl-CH=CH2+CH2=CHC6H5+CH2=CHCl+CH2=CCl2+表表32常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性聚聚合合类类型型自由基自由基负离子负离子正离子正离子配位配位CH

10、2=CHF+CF2=CF2+CF2=CFCF3+CH2=CH-OR+CH2=CHOCOCH3+CH2=CHCOOCH3+CH2=C(CH3)COOCH3+CH2=CHCN+CH2=C(CH3)-CH=CH2+取代基的的取代基的的位阻效应位阻效应位阻效应位阻效应-取代基的体积、数量和位取代基的体积、数量和位置置动力学上动力学上-对聚合能力产生显著的影对聚合能力产生显著的影响响但一般不涉及对不同活性中心的选择性但一般不涉及对不同活性中心的选择性单取代基的体积效应不明显单取代基的体积效应不明显1,1二取代的烯类单体二取代的烯类单体 一般仍不考虑体积效应一般仍不考虑体积效应，只是综合两个，只是综合两个

11、取代基的电子效应决定单体的活性和选取代基的电子效应决定单体的活性和选择性择性但两个取代基都是苯基时，由于苯基体但两个取代基都是苯基时，由于苯基体积大，只能形成二聚体而不能进一步聚积大，只能形成二聚体而不能进一步聚合合RCH2=CR1，2双取代单体双取代单体 位阻效应大，一般都难以聚合位阻效应大，一般都难以聚合如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚醋酸乙烯酯共聚CH=CHRR三或四取代乙烯三或四取代乙烯 一般都不能聚合一般都不能聚合但取代基为氟原子的例外但取代基为氟原子的例外氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能

12、很好地聚合氟乙烯都能很好地聚合3.1.3自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 自由基聚合是链式聚合自由基聚合是链式聚合至少由三个基元反应组成至少由三个基元反应组成链引发链引发链增长链增长链终止链终止还可能伴有链转移等反应还可能伴有链转移等反应 初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基（1）链引发反应）链引发反应 吸热吸热放热放热 引发剂引发剂 单体分子单体分子 初级自由基初级自由基引发剂分解为吸热反应引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为反应的活化能较高，约为100170kJ/mol反应速率较慢反应速率较慢分解速率常数一般为分解速率常数一般为104106/s引发剂分解反应引发剂分解反

13、应-控制总的链引发反应速控制总的链引发反应速率率初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基 单体分子单体分子初级自由基与单体加成，生成单体自由基初级自由基与单体加成，生成单体自由基打开烯类单体的打开烯类单体的键、生成键、生成键的过程，键的过程，是放热反应是放热反应反应活化能较低，约反应活化能较低，约2034kJ/mol反应速率常数很大，反应速率常数很大，是非常快的反应。是非常快的反应。单体自由基单体自由基2)链增长反应链增长反应 头尾结构头尾结构 头头结构头头结构 尾尾结构尾尾结构（3）链终止反应）链终止反应消耗自由基消耗自由基 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 单单基终止基终止-消耗一个引

14、发剂自由基消耗一个引发剂自由基双基终止双基终止-偶合终止偶合终止;歧化终止歧化终止 双基终止双基终止-偶合终止偶合终止;歧化终歧化终止止偶合终止偶合终止-有一个头头结构单元中，有一个头头结构单元中，聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止歧化终止-聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，各自含有一个引发剂残基端基，而链端的化学结构两个大分子互不相同，而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。

15、一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止的方式终止的方式-单体结构和聚合温度单体结构和聚合温度取代基大取代基大-歧化终止的可能性增加歧化终止的可能性增加聚合温度低聚合温度低-有利于偶合终止反应有利于偶合终止反应偶合终止和歧化终止的相对比例偶合终止和歧化终止的相对比例：表表3-3某些单体自由基的终止方式某些单体自由基的终止方式单体单体聚合温度聚合温度偶合终止偶合终止歧化终止歧化终止苯乙烯苯乙烯0601000对氯苯乙烯对氯苯乙烯60、801000对甲氧基苯乙烯对甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯甲基

16、丙烯酸甲酯04060253268601585丙烯腈丙烯腈40，60928乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯90100表表3-4链增长反应和链终止反应的比较链增长反应和链终止反应的比较增长速率常数增长速率常数L/(mols)单体浓度单体浓度M:1010-1mol/L增长速率增长速率MM,10-4106mol/(Ls)终止速率常数终止速率常数L/(mols)自由基浓度自由基浓度M:10-71010mol/L终止速率终止速率M2,10-81010mol/(Ls)（4）链转移反应）链转移反应向单体转移向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移向引发剂转移 向大分子转移向大分子

17、转移 1向单体转移向单体转移2 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移3向引发剂转移向引发剂转移4向大分子转移向大分子转移自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征自由基反应在微观上可以明显区分成链自由基反应在微观上可以明显区分成链的的引发引发、增长增长、终止终止、转移转移等基元反应。等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：的关键。可概括为：慢引发慢引发、快增长快增长、速终止速终止，易转移易转移。只有链增长反应才使聚合度增加。无中只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有间体，体系中只有单体单体和和聚合物聚合物组成。

18、组成。延长反应时间主要延长反应时间主要提高转化率提高转化率，对分子，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。少量（少量（0.01%0.1%）阻聚剂足以使自）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。由基聚合反应终止。自由基聚合自由基聚合缩聚反应缩聚反应各转移等基元反应速率常数各转移等基元反应速率常数与活化能各不相同与活化能各不相同逐步进行的各步反应的速率逐步进行的各步反应的速率常数与活化能基本都相同常数与活化能基本都相同聚合度不随聚合时间变化聚合度不随聚合时间变化分子量逐步增大，需要较长分子量逐步增大，需要较长的时间，聚合物分子量较小的时间，聚合物分子量较小没有聚合

19、度递增的中间产物没有聚合度递增的中间产物所有的单体均参加反应所有的单体均参加反应延长时间提高转化率，不大延长时间提高转化率，不大影响分子量影响分子量延长时间提高产物的分子量，延长时间提高产物的分子量，转化率提高不大转化率提高不大放热反应放热反应需要加热至高温需要加热至高温能产生支化能产生支化，甚至交联甚至交联不能产生支化不能产生支化表表3-5自由基聚合和缩聚反应特征的比较自由基聚合和缩聚反应特征的比较3.2引发剂和引发反应引发剂和引发反应3.2.1引发剂的种类引发剂的种类3.2.2引发剂分解动力学引发剂分解动力学(1)引发剂分解速率引发剂分解速率(2)引发剂效率引发剂效率(3)引发剂的选择引发

20、剂的选择3.2.3其它引发作用其它引发作用(1)热引发聚合热引发聚合(2)光引发聚合光引发聚合(3)高能辐射引发聚合高能辐射引发聚合3.2引发剂和引发反应引发剂和引发反应引发反应是使烯类单体生成自由基的引发反应是使烯类单体生成自由基的化学过程。化学过程。初初级级自自由由基基可可用用光光、热热或或高高能能辐辐射射直直接作用于单体而生成。接作用于单体而生成。但更经常使用的是引发剂但更经常使用的是引发剂引发剂分子含有弱键，引发剂分子含有弱键，热分解产生两个初级自由基热分解产生两个初级自由基3.2.1引发剂的种类引发剂的种类 偶氮类引发剂偶氮类引发剂有机过氧化物类引发剂有机过氧化物类引发剂无机过氧类引

21、发剂无机过氧类引发剂氧化还原引发体系氧化还原引发体系（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈（2）有机过氧化物类引发剂）有机过氧化物类引发剂 过氧化二过氧化二苯甲苯甲酰酰 二烷基过氧化物二烷基过氧化物（3）无机过氧类引发剂）无机过氧类引发剂 过硫酸盐过硫酸盐（4）氧化还原引发体系）氧化还原引发体系组分：无机的和有机的组分：无机的和有机的性质：油溶性和水溶性性质：油溶性和水溶性铈盐的氧化还原体系铈盐的氧化还原体系四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基使本来不是引发剂的醇

22、，也能产生自由基引发反应引发反应油溶性体系常用的还原剂油溶性体系常用的还原剂叔胺叔胺，环烷酸盐环烷酸盐，硫醇硫醇，有机有机金属化合物金属化合物例如例如过氧化二苯甲酰与过氧化二苯甲酰与N，N二甲基苯胺二甲基苯胺引发体系引发体系一些有机金属化合物一些有机金属化合物 例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合 3.2.2引发剂分解动力学引发剂分解动力学自由基聚合的各基元反应中自由基聚合的各基元反应中引发反应速率最小引发反应速率最小对聚合反应总速率和分子量影响很大对聚合反应总速率和分子量影响很大链

23、引发反应速率链引发反应速率引发剂分解速率所控制引发剂分解速率所控制研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系（1）引发剂热分解速率）引发剂热分解速率引发剂热分解是引发剂热分解是一级一级反应反应 引发剂引发剂初级自由基初级自由基引发剂分解速率引发剂分解速率mol/(Ls)分解速率常分解速率常数数s-1 积分得积分得 一定温度下，测定不同时间一定温度下，测定不同时间t下的下的I值，值，以以ln(I/I0)对对t作图作图 速率方程式速率方程式 （1）引发剂热分解速率）引发剂热分解速率以以

24、ln(I/I0)对对t作图作图其斜率其斜率=-kdln(I/I0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=(-0.4)-(-0.8)/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)一级反应的半衰期一级反应的半衰期-t1/2 对于一级反应，常用半衰期来表征反对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小应速率大小半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间半时所需的时间t1/2Arrhenius公式公式 引发剂分解速率常数与温度的关系遵循引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式公式n作作lnkd与与1/T图，应得一直线图，

25、应得一直线n由截距可求得频率因子由截距可求得频率因子Adn由斜率求出分解活化能由斜率求出分解活化能Ed 表表3-6几种典型的引发剂的动力学参数几种典型的引发剂的动力学参数引发剂引发剂溶剂溶剂温度温度/oCkd/S-1t1/2/hEd/kj/mol偶氮二异丁偶氮二异丁睛睛502.64*10-673128.460.51.16*10-516.669.53.78*10-55.1过过氧二苯甲氧二苯甲酰酰苯苯602.0*10-696124.3802.5*10-57.7异丙苯异丙苯过氧化氢过氧化氢甲苯甲苯1259*10-621.41393*10-56.4过硫酸钾过硫酸钾0.1mol/603.16*10-66

26、1140.2L.KOH702.33*10-58.3（2）引发效率）引发效率引发剂分解产生的初级自由基引发剂分解产生的初级自由基，只有一只有一部分部分用来引发单体聚合用来引发单体聚合还有一部分引发剂由于诱导分解和还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼或笼蔽效应伴随的副反应而蔽效应伴随的副反应而损耗损耗定义定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或分解或消消耗总量的耗总量的百分率百分率为引发效率，为引发效率，以以f表示表示引发剂的诱导分解引发剂的诱导分解 自由基向引发剂分子的链转移反应自由基向引发剂分子的链转移反应自由基总数并没有增加，却消耗了一个自由基总数并没有增加，却

27、消耗了一个引发剂分子，使引发效率降低引发剂分子，使引发效率降低影响引发效率影响引发效率的的因素因素引发剂种类不同，引发效率大不相同引发剂种类不同，引发效率大不相同AIBN诱导分解很少诱导分解很少氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率低于低于0.5单体种类不同，也会影响引发效率单体种类不同，也会影响引发效率单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕捉能力较弱，因此捉能力较弱，因此f较

28、低较低引发剂分解速率引发剂分解速率诱导分解常使诱导分解常使Rd增大，使增大，使t1/2减小减小存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示为为正常一级分解速率正常一级分解速率 诱导分解速率诱导分解速率 12之间之间 笼蔽效应笼蔽效应聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的常被溶剂分子所形成的“笼子笼子“包围着包围着初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应互再反应自由基在笼子内的平均寿命约为自由基在笼子内的平均寿命约为1011109秒秒例如例如n偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈在笼蔽效

29、应下的副反应在笼蔽效应下的副反应 过氧化二苯甲酰在笼蔽效应过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应下的副反应表表3-7偶氮二异丁腈引发效率偶氮二异丁腈引发效率引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度等因素有关等因素有关偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈在不同单体中的在不同单体中的f值值单体单体引发效率引发效率f,%单体单体引发效率引发效率f,%丙烯腈丙烯腈100氯乙烯氯乙烯7077苯乙烯苯乙烯80甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯52醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯6882引发剂的选择引发剂的选择首先，按聚合方法选择引发剂类型首先，按聚合方法选择引发剂类型本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引

30、发剂本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂乳液聚合则选用水溶性引发剂乳液聚合则选用水溶性引发剂第二，选择半衰期第二，选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂与聚合时间同数量级或相当的引发剂第三，选择适当的引发剂量第三，选择适当的引发剂量引发剂浓度引发剂浓度I不仅影响聚合速率，还影响产物不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反（后述）的分子量，且效应相反（后述）通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等聚合物色泽的影响等3.2.3其它引发作用其它引发作用热引发聚

31、合热引发聚合不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合为热引发聚合，或简称热聚合光引发聚合光引发聚合许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而引发聚合，这称做光引发聚合引发聚合，这称做光引发聚合高能辐射引发聚合高能辐射引发聚合1)热引发聚合热引发聚合热聚合机理的研究多限于苯乙烯热聚合机理的研究多限于苯乙烯 引发速率为引发速率为 苯乙烯热聚合苯乙烯热聚合苯乙烯热聚合，若使转化率达苯乙烯热聚合，若使转化率达50时时29需要需要400天天127时需时需235分钟分钟167时仅需时仅需16分钟分钟2)

32、光引发聚合光引发聚合光量子能量光量子能量 Planck常数常数 光速光速 光的频率光的频率 光的波长光的波长 n光引发聚合有光引发聚合有直接光引发聚合直接光引发聚合和和光敏聚合光敏聚合两种两种 直接光引发聚合直接光引发聚合光量子光量子 单体分子单体分子 激发态激发态 自由基自由基 例如例如光引发速率光引发速率RiRi与体系吸收的光强与体系吸收的光强Ia成正比成正比 吸收光强常习惯表达为吸收光强常习惯表达为 入射光强入射光强 摩尔消光系数摩尔消光系数 受照射反应体受照射反应体系的厚度系的厚度 只适用于吸收光线小或很薄的反应体系只适用于吸收光线小或很薄的反应体系I0bIa大多数光引发聚合体系大多数

33、光引发聚合体系Lambert-Beer定律定律 I为经过反应体系厚度为经过反应体系厚度b处的入射光强处的入射光强 光引发速率光引发速率Ri光敏聚合光敏聚合光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解成光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解成自由基而引发单体聚合即光敏聚合自由基而引发单体聚合即光敏聚合光敏聚合有光敏引发剂光敏聚合有光敏引发剂直接直接引发聚合，及引发聚合，及光敏引发剂光敏引发剂间接间接引发聚合两种引发聚合两种如如AIBN甲基乙烯基甲酮和安息香甲基乙烯基甲酮和安息香光敏聚合光敏聚合用光敏剂进行光聚合时，其引发速率为用光敏剂进行光聚合时，其引发速率为Ri=2I0Sb考虑到入射光强随厚度考虑到入射光强

34、随厚度b而变化而变化,Ri=2I0（1-e-Sb）S表示光敏剂的浓度表示光敏剂的浓度光聚合特点光聚合特点 光引发反应极易控制光引发反应极易控制，光照光灭光照光灭，自由，自由基能在极短的时间内及时生灭，基能在极短的时间内及时生灭，光强度光强度容易控制和测定，研究实验重复性好，容易控制和测定，研究实验重复性好，产物纯净。常用来测定自由基寿命、链产物纯净。常用来测定自由基寿命、链增长、链终止反应速率常数增长、链终止反应速率常数光引发聚合总的活化能低光引发聚合总的活化能低，可在较低温，可在较低温度下聚合。光引发聚合在工业上应用不度下聚合。光引发聚合在工业上应用不多，但在印刷版和集成电路的制造上，多，但

35、在印刷版和集成电路的制造上，感光树脂已得到广泛应用感光树脂已得到广泛应用3)高能辐射引发聚合高能辐射引发聚合以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射聚合聚合辐射线有辐射线有-射线、射线、x-射线、射线、-射线（电子射线（电子流）、流）、-射线（快速氦核流）、中子射射线（快速氦核流）、中子射线等线等辐射引发反应极为复杂辐射引发反应极为复杂温度对聚合速率影响较小温度对聚合速率影响较小3.3自由基聚合速率自由基聚合速率 3.3.1聚合速率及其测定方法聚合速率及其测定方法3.3.2稳态期聚合速率方程稳态期聚合速率方程3.3.3温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响3.3.

36、4各基元反应速率常数及聚合主要参数各基元反应速率常数及聚合主要参数3.3.5自加速现象自加速现象3.3.6聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型3.3.7阻聚和缓聚作用阻聚和缓聚作用3.3.1聚合速率及其测定方法聚合速率及其测定方法聚合速率聚合速率单体浓度随反应时间的减少单体浓度随反应时间的减少 聚合物浓度随反聚合物浓度随反应时间的增加应时间的增加 实际测定的是转化率实际测定的是转化率随时间的变化随时间的变化3.3.1聚合速率及其测定方法聚合速率及其测定方法聚合速率也可用聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示单位时间内的转化率变化表示:或或 图图31转化率聚合时间关系转化率聚合时间

37、关系 C%t转化率随聚合时间变化的测定转化率随聚合时间变化的测定n分为直接法和间接法两类分为直接法和间接法两类n常用的直接法为沉淀法常用的直接法为沉淀法n一定温度下聚合，定时取样，求得不同一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的时的聚合物量聚合物量n也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率率n间接方法间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加膨胀计法的原理膨

38、胀计法的原理n利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系的线性关系 n转化率（转化率（C）与聚合时体积收缩率成线性关系与聚合时体积收缩率成线性关系n测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率3.3.2稳态期聚合速率方程稳态期聚合速率方程（1）各基元反应的速率方程）各基元反应的速率方程（2）自由基聚合速率方程）自由基聚合速率方程（1）各基元反应的速率方程）各基元反应的速率方程n自由基聚合是由三个基元反应组成自由基聚合是由三个基元

39、反应组成n链引发链引发n链增长链增长n链终止链终止n各基元反应对总聚合速各基元反应对总聚合速率都有贡献率都有贡献n链转移反应一般不影响速率，可略之链转移反应一般不影响速率，可略之 引发剂的链引发反应的速率方程引发剂的链引发反应的速率方程引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率入引发效率f引发剂的分解速率决定链引发反应总速率引发剂的分解速率决定链引发反应总速率链引发速率为链引发速率为 其它引发其它引发方式方式n引发反应方式不同，速率方程也不同引发反应方式不同，速率方程

40、也不同n苯乙烯热引发速率苯乙烯热引发速率n直接光引发速率直接光引发速率n光敏剂引发速率光敏剂引发速率 链增长反应速率方程链增长反应速率方程 根据等活性理论根据等活性理论 其中其中 链终止反应速率方程链终止反应速率方程偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 系数系数2 表示终止反应同时消失两个自由基表示终止反应同时消失两个自由基（2）自由基聚合速率方程）自由基聚合速率方程n为简化动力学方程的处理，在总速率方为简化动力学方程的处理，在总速率方程的推导时，作了如下假定程的推导时，作了如下假定:n 聚合速率是由链引发、链增长和链终止聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种基元反应所决定三种基元反应所决定，假

41、定链转移不影，假定链转移不影响聚合速率，链终止反应为双基终止响聚合速率，链终止反应为双基终止n 链自由基的活性与链长无关，生成高分链自由基的活性与链长无关，生成高分子化合物的无数个增长反应只用子化合物的无数个增长反应只用一个速一个速率常数率常数kp表征表征为简化动力学处理，作了如下假定为简化动力学处理，作了如下假定:n 假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此远大于链引发反应，因此聚合总速率可以用链聚合总速率可以用链增长速率表示增长速率表示n聚合开始很短时间

42、后，进入聚合开始很短时间后，进入“稳定状态稳定状态”，体体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则则自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程n因此总的聚合速率的普适方程为因此总的聚合速率的普适方程为当用引发剂引发时，将式当用引发剂引发时，将式 代入上式代入上式 得得 聚合速率聚合速率 单体浓度的一次方成正比单体浓度的一次方成正比 引发剂浓度的引发剂浓度的平方根成正比平方根成正比 对引发剂反应级数介于对引发剂反应级数介于0.51.0之间之间n0.5级和级和1.0级是双基终止和单基终止的两级是双基终止

43、和单基终止的两种极端情况种极端情况n往往是单基终止和双基终止并存，其对往往是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于引发剂浓度的反应级数介于0.51.0之间之间 聚合速率对单体浓度呈一次方关系是聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果引发反应速率与单体浓度无关的结果n但若但若-初级自由基与单体反应不很快初级自由基与单体反应不很快n则引发速率不能只由引发剂分解速率所则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响决定，还要加上第二步单体浓度的影响 引发速率为引发速率为 导出的聚合速率将与单体浓度呈导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系次

44、方关系 聚合速率通式聚合速率通式 一般情况下，式中指数一般情况下，式中指数n，1.00.5=m=1.01.5 表表3-8自由基聚合速率方程式自由基聚合速率方程式 引发方式引发方式 引发速率引发速率Ri 聚合速率聚合速率Rp引发剂引发引发剂引发 热引发热引发 表表3-8自由基聚合速率方程式自由基聚合速率方程式 引发方式引发方式 引发速率引发速率Ri 聚合速率聚合速率Rp 直接光引发直接光引发 光敏引发剂光敏引发剂或光敏剂间或光敏剂间接引发接引发 3.3.3温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响n温度对聚合速率常数温度对聚合速率常数k的影响，遵循的影响，遵循Arrhenius方程方程k=Ae-E

45、/RTn引发剂引发时，由聚合速率方程式引发剂引发时，由聚合速率方程式3-27)可写出可写出k为为总活化能总活化能E=EP-1/2Et+1/2Edn通常，通常，引发剂分解活化能引发剂分解活化能Ed约为约为125kJ/mol，增长反应活化能增长反应活化能EP约为约为29KJ/mol，链终止反应活化能链终止反应活化能Et约为约为17kJ/mol，则总的聚合反应活化能则总的聚合反应活化能E约为约为83kJ/mol n总活化能为正值，表明随温度升高，速总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高率常数增大，总的聚合速率也提高nE值愈大，温度对聚合速率影响愈显著值愈大，温度对聚合速率影

46、响愈显著 聚合反应活化能聚合反应活化能E=EP-1/2Et+1/2Edn活化能中，引发剂分解活化能活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位占主要地位n选择选择Ed较低的引发剂，则可显著加速聚合较低的引发剂，则可显著加速聚合n引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段n热引发聚合活化能约为热引发聚合活化能约为8096KJ/mol，n温度对聚合速率的影响很大温度对聚合速率的影响很大n光和辐射引发体系的活化能很低，光和辐射引发体系的活化能很低，n约约20kJ/moln温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（下（0）也能聚合

47、）也能聚合3.3.4各基元反应速率常数及各基元反应速率常数及聚合主要参数聚合主要参数n自由基聚合各基元反应速率常数的测定自由基聚合各基元反应速率常数的测定n各基元反应速率常数及主要动力学参数各基元反应速率常数及主要动力学参数（1）各基元反应速率常数的测定）各基元反应速率常数的测定n链引发反应链引发反应 n链增长反应链增长反应 n链终止反应链终止反应 n动力学稳态处理，消去动力学稳态处理，消去M，得到聚，得到聚合速率方程合速率方程n自由基寿命的定义是自由基从产生到终自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间止所经历的时间 n由于由于RpkpMMs测测定定n稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率

48、相稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相等，构成了动态平衡等，构成了动态平衡 n自由基寿命自由基寿命 很短，宜用光引发聚合进行很短，宜用光引发聚合进行研究研究3.3.5自动加速现象自动加速现象n不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（1520）后，却常出现自动加速现象）后，却常出现自动加速现象n直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈的转化率对时间曲线呈S形形n自加速现象主要是自加速现象主要是体系粘度体系粘度增加所引起的，因增加所引起的，因此又称此又称凝胶效应凝胶效应n自加速现象在自由基聚合中是一种

49、较为普遍的自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象现象n这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明溶液的聚合过程来说明自加速现象的原因自加速现象的原因n在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制慢所控制n链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的双基终止过程可分三步n链自由基的平移链自由基的平移n链段重排，使活性中心靠近链段重排，使活性中心靠近n双基相互反应而使链终止双基相互反应而使链终止n体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数止困难，终止速率常数kt显著

50、下降显著下降影响自加速现象的影响自加速现象的因素因素n聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大，的卷曲、包埋的影响很大，n苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。排较容易，因此出现自加速现象要晚。n若聚合物不溶于其单体若聚合物不溶于其单体或或溶剂中，长链自由基边生溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。聚合一开始即出现自加速现象。聚合一开始即出现自加速现象。例如丙烯腈、氯乙例