高岭土为原料的微纳米A型分子筛的合成性能及机理研究.doc

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1、高岭土为原料的微纳米A型分子筛的合成、性能及机理研究摘要：A型分子筛作为微孔材料，具有丰富的孔结构、规则的孔道分布，因而在催化材料、吸附材料、分离材料、光电材料、功能材料等领域具有广泛的应用，为社会发展创造巨大的价值。目前，以高岭土等矿物材料为原料合成分子筛是其发展趋势，高岭土是一种天然硅铝酸盐矿物，在我国储量十分丰富。本论文以高岭土为原料，利用水热合成法制备了A型分子筛。研究了陈化温度、陈化时间、晶化温度、晶化时间以及减浓度对4A型分子筛结晶度的影响，得出了制备A型分子筛的最优工艺参数。研究了KCl的加入量对3A型分子筛结晶度和静态饱和吸水量的影响。通过模板法制备出二维A型分子筛材料，并对其

2、微观结构进行研究。同时，对高岭土制备 A 型分子筛的形成机理进行了系统的研究。本研究在绿色环保、高岭土深加工、降低分子筛制备成本、拓宽分子筛应用领域等方面都具有重大的理论和应用价值。本论文的创新点如下:（1）以高岭土为原料一步水热合成法制备出3A型分子筛材料，解决3A型分子筛合成过程繁琐、合成周期长的问题。（2）采用模板法，以高岭土为原料，制备出非常规结构的二维A型分子筛材料。本论文取得的成果以及主要结论如下：（1）高岭土的硅铝比约为2.5，适合制备A型分子筛材料。热重-差热分析结果表明活化温度为：600900。（2） 高岭土制备4A型分子筛，在水热合成过程中，通过单因素实验法确定了最佳工艺条

3、件：碱浓度2.5 molL-1，陈化温度60，陈化时间4h，晶化温度90，晶化时间4h。研究结果表明合成4A型分子筛的结晶度为90.7%，比表面积为21.106 m2g-1。TEM研究结果表明4A型分子筛的晶体结构属于体心立方结构（BCC）以及4A型分子筛是多晶体。EDX能谱分析结果表明4A型分子筛的Si/Al比为1.0。另外，通过4A型分子筛的热稳定性研究得出：4A型分子筛的相转变温度是600 ；4A型分子筛的总质量损失为14.7（3） 高岭土制备3A型分子筛，KCl的加入量为25%时，3A型分子筛的结晶度为75.4%，比表面积为17.6526 m2g-1，静态饱和吸水量为190.992 m

4、gg-1。（4） 高岭土制备二维LTA型分子筛，石墨烯的加入量为10.0%时，分子筛的结晶度为69.0%，比表面积为39.774 m2g-1。（5） 高岭土合成LTA型分子筛的机理可分为三个主要阶段：（a）硅氧四面体和铝氧四面体相互结合形成二级结构单元四元环和六元环；（b）通过聚合将二级结构单元相互连接，以形成大型的六角柱笼和笼结构单元。（c）LTA型分子筛晶体生长。 可以得出由高岭土合成LTA型分子筛是一种液相转变机理。关键词：高岭土；A型分子筛；性能；形成机理Study on Synthesis, Properties and Mechanism of Kaolin-based Micro

5、-nano A Molecular SieveAbstract: A-type molecular sieve, as a microporous material, has a rich pore structure and a regular distribution of pore channels, so it has a wide range of applications in the fields of catalytic materials, adsorption materials, separation materials, photovoltaic materials,

6、and functional materials, creating great value for social development. At present, the synthesis of molecular sieves with mineral materials such as kaolin is the development trend. Kaolin is a natural aluminosilicate mineral, which is abundant in China. In this thesis, a type A molecular sieve was p

7、repared using kaolin as a raw material by hydrothermal synthesis. The effects of aging temperature, aging time, crystallization temperature, crystallization time and concentration reduction on the crystallinity of 4A-type molecular sieves were studied, and the optimal process parameters for preparin

8、g A-type molecular sieves were obtained. The effects of KCl addition on the crystallinity and static saturated water absorption of 3A molecular sieves were studied. A two-dimensional A-type molecular sieve material was prepared by the template method, and its microstructure was studied. At the same

9、time, the formation mechanism of A-type molecular sieves prepared by kaolin was systematically studied. This research has great theoretical and application value in environmental protection, deep processing of kaolin, reducing the cost of molecular sieve preparation, and broadening the application f

10、ield of molecular sieve.The innovations of this paper are as follows:(1) A 3A molecular sieve material is prepared by one-step hydrothermal synthesis method using kaolin as a raw material, which solves the problems of complicated and long synthesis cycle of the 3A molecular sieve.(2) Using the templ

11、ate method and kaolin as raw materials, a two-dimensional A-type molecular sieve material with an unconventional structure was prepared.The results obtained in this paper and the main conclusions are as follows:(1) The silica-alumina ratio of kaolin is about 2.5, which is suitable for preparing A-ty

12、pe molecular sieve materials. Thermogravimetric-differential thermal analysis results show that the activation temperature is: 600 900.(2) 4A molecular sieve prepared from kaolin. The optimal process conditions were determined by single-factor experiments during hydrothermal synthesis: alkali concen

13、tration of 2.5 molL-1, aging temperature of 60, aging time of 4 h, and crystallization. The temperature was 90, and the crystallization time was 4h.The results show that the crystallinity of the synthesized 4A molecular sieve is 90.7% and the specific surface area is 21.106 m2g-1. TEM research resul

14、ts show that the crystal structure of the 4A molecular sieve belongs to the body centered cubic structure (BCC) and that the 4A molecular sieve is polycrystalline. EDX analysis results showed that the Si/Al ratio of 4A molecular sieve was 1.0. In addition, the thermal stability study of 4A molecular

15、 sieves shows that the phase transition temperature of 4A molecular sieves is 600; the total mass loss of 4A molecular sieves is 14.7%(3) 3A molecular sieve prepared from kaolin. When KCl is added at 25%, the crystallinity of 3A molecular sieve is 75.4%, the specific surface area is 17.6526 m2g-1, a

16、nd the static saturated water absorption is 190.992 mgg-1.(4) Two-dimensional LTA molecular sieve prepared from kaolin. When the amount of graphene is 10.0%, the crystallinity of the molecular sieve is 69%, and the specific surface area is 39.774 m2g-1.(5) The mechanism of kaolin to synthesize A mol

17、ecular sieve can be divided into three main stages:(a) a silicon-oxygen tetrahedron and an aluminum-oxygen tetrahedron are combined with each other to form a four-membered ring and a six-membered ring of a secondary structural unit;(b) The secondary structural units are interconnected by polymerizat

18、ion to form a large hexagonal column cage and a -cage structural unit.(c) LTA-type molecular sieve crystal growth. It can be concluded that the synthesis of LTA molecular sieves from kaolin is a liquid phase transition mechanism.Key words: kaolin; A-type molecular sieve; properties; formation mechan

19、ism第一章 绪论1.1高岭土的概述1.1.1 高岭土的结构与性质高岭土，英文称为Kaolin，最后是由中国江西景德镇高岭村发现的一种可以制备陶瓷的白色黏土而得名1。高岭土是一种白色块状黏土，如图1所示。高岭土是一种富含高岭石相的非金属天然黏土矿物2-4。此外，还含有叶腊石、水云母、伊利石、蒙脱石、石英以及长石等其他非高岭石簇矿物5,6。高岭土的化学成分中含有大量的氧化铝和二氧化硅以及非常少量的氧化钛、氧化钙、三氧化二铁和氧化镁等，是一种用处极为广泛的矿产资源7-9。高岭土被广泛应用在陶瓷工业。由于高岭土含有复杂的矿物成分以及粒度较细的特点，使高岭土具有良好的塑性、黏性以及强结合力等优异的性能

20、，有利于陶瓷制品成形10。另外，高岭土中的Al2O3，有利于莫来石的形成，提高陶瓷器件的烧结强度，防止变形。在造纸行业，高岭土被用来作为造纸填料和涂布颜料，使纸张的覆盖性能以及印刷适应性得到提高，从而纸张的质量得到极大地改善11-13。高岭土主要的化学成分是Al2O3和SiO2，其与LTA型分子筛中的铝和硅含量相近。在分子筛的合成过程中，高岭土提供大量的硅源和铝源，使分子筛的成本大大降低。目前，高岭土已经被广泛应用到陶瓷工业、造纸行业、农业方面、橡胶制造、塑料工业、耐火材料和先进的国防技术以及分子筛合成领域等14。图1.1高岭土的实物图Fig. 1.1 Physical map of kaol

21、in1930年，Pauling提出高岭土是典型的1:1型层状硅酸盐，其晶体结构由硅氧四面体层SiO44-和铝氧八面体层AlO2(OH)46-构成15,16。图1.2是高岭土的晶体结构示意图。由图1.2可以看出，硅氧四面体层SiO44-提供氧原子，铝氧八面体层AlO2(OH)46-提供羟基，两则相互结合形成氢键，从而将铝氧八面体层AlO2(OH)46-和硅氧四面体层SiO44-沿着二维方向连接形成高岭石的结构单元层Al4Si4O10(OH)817。由于氢键的结合力相对较弱，高岭土结构中的单元层容易分离形成片状的小颗粒。另外，高岭土结构中各单元层之间通过氢键连接，层间距约为7.2 18。高岭土的晶

22、体化学式为2SiO2Al2O32H2O，理论上SiO2，Al2O3和H2O化学组成分别为46.54，39.5%和13.96%。高岭土化学式中的H2O以羟基形式存在，75%存在于铝氧八面体AlO2(OH)46-亚层外侧，称为内表面羟基，25%存在于铝氧八面体AlO2(OH)46-亚层内侧，称为内羟基19,20。由于高岭土中外羟基与内羟基之比为3，属于三斜晶系，其晶胞参数：a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm；= 91.8，=104.5，=90；Z=121-23。图1.2高岭土的晶体结构示意图16,17Fig. 1.2 Schematic diagram of the cry

23、stal structure of kaolin1.1.2 高岭土资源的分布中国的高岭土储量在全世界排名都比较靠前，被探明清楚的高岭土矿区有200多处，已经探明的矿区总储量有29.1亿吨。中国的高岭土资源中，非煤系高岭土的资源总量目前是14.68亿吨，这些非煤系高岭土的矿区主要是在我国东南地区的广东、福建，中部的湖南、江西，东部的江苏以及西北的陕西等六省，这六省的非煤系高岭土储量占全国的绝大部分24,25。而煤系高岭土在中国的探明总量为14.42亿吨，在全世界国家中排名第一26-27。中国的煤系高岭土主要是分布在北方，以内蒙古、陕西、安徽、山西居多，其中内蒙古的煤系高岭土资源储量最多，特别是内

24、蒙古的准格尔煤田含有大量的煤系高岭土资源28。中国的高岭土矿产资源种类丰富，且矿石类型多样。但是中国的高岭土矿石类型主要是砂质的高岭土，该类型高岭土大约占中国高岭土资源总储量的60%左右29-31。其他占比较多的类型还有软质和硬质高岭土，其中这两种矿石的总量占高岭土资源总储量的11%左右32-34。相关数据显示，中国的高岭土矿区主要是以中小型为主，其中中型矿区中国有62处。中型矿区有江西的两处、福建的一处、江苏的一处、广东的两处、广西的两处以及陕西的两处等。另外，中国的高岭土矿区大多都是单一的矿石产地，个别伴生或者共生的矿床矿产区主要含有明矾石、稀土、金和银等物质33。全球的高岭土资源储量大，

25、在许多国家都有分布，高岭土储量多且质量好的国家有美国、英国、巴西、澳大利亚、印度、保加利亚、俄罗斯等33-35。目前，全球探明的高岭土矿产储量大约为209亿吨35。其中分布在国外的主要高岭土矿床有：（1）位于美国南卡罗来纳州的高岭土矿产带，是美国高岭土储量和产量最大的矿区，该高岭土矿区产出的高岭土矿属于次生沉积矿产。由于高岭土颗粒在漫长的岁月中被大自然分级沉积，该矿产类型单一。（2）英国康沃尔地区的高岭土质量较好，该地区的高岭土中含铁量极低，而且高岭土的白度较好。因此，该高岭土矿在全世界的相关行业具有很高的美誉。（3）巴西的高岭土矿分布集中，矿石中高岭石的含量较高，且品质优良，高岭土开采发展迅

26、速。虽然巴西的高岭土总储量不是特别大，但是每年巴西的高岭土产量较高。1.1.3 高岭土合成分子筛的国内外研究高岭土中SiO2和Al2O3的含量与A型分子筛相似。高岭土作为硅源和铝源，其具有高质量和低价格等优点，特别适合制备分子筛。据我们所知，高岭土或偏高岭土在合成分子筛中的应用已被广泛研究。近年来，许多国内外研究报道了高岭土作为原料合成分子筛的研究。Liu H.36等人根据最终合成产物的阳离子交换容量和静态吸水量结果，研究了偏高岭土作为原材料合成A型分子筛的最佳参数。该研究通过在Fe3O4的前体中加入Fe3O4制备出具有不同Fe3O4载量的磁性A型分子筛并用于去除重金属（Cu2+，Pb2+）。

27、其研究结果表明合成磁性A型分子筛的最佳参数为SiO2/Al2O3 = 2.3，Na2O/SiO2 = 1.4，H2O/Na2O = 50，结晶时间8h，结晶温度95。添加Fe3O4使得A型分子筛保持良好的磁化率和良好的磁稳定性，而与Fe3O4负载无关。此外，Fe3O4负载对磁性A型分子筛去除重金属离子影响很小，当Fe3O4负载量为4.7时，去除效率超过95，表明磁性A型分子筛可用于去除水中的重金属离子（Cu2+，Pb2+），并且在非磁性条件下容易分离。Ayele L.37等人报道了以高岭土为原料合成A型分子筛产品。该研究获得的A型分子筛具有高达295mgCaCO3/g（4.6meq Ca2+/

28、g）的阳离子交换容量，其可以是洗涤剂配方的良好候选物。Bessa R. A.38等人报道了A和P型分子筛的合成实验研究。该研究使用高岭土作为主要的SiO2和Al2O3源，通过水热合成法，成功合成出具有磁铁矿纳米粒子的分子筛复合材料，并且将该分子筛复合材料采用不同的技术进行了详细的表征，包括X射线衍射、红外振动光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及磁化强度的测量。在该研究过程中，XRD分析结果，证实A和P型分子筛为主要结晶相。SEM研究结果，显示了明确定义的沸石形态，并且在复合材料中，磁铁矿纳米颗粒分散在其表面上。磁性研究证实了磁铁矿纳米颗粒和分子筛复合材料的亚铁磁性行为，并且也证实了纳米颗粒

29、的磁性不受复合材料中分子筛的影响。因此，该研究结果表明，通过采用低成本方法可以实现高质量磁性分子筛复合物材料的合成。Wang W.39等人以固体废物高岭石型黄铁矿渣为原料，采用水热法，合成了一种新型磁性4A型分子筛吸附剂。在最佳水热合成条件下，磁性4A型分子筛吸附剂结晶度较高，饱和阳离子（Cs+）交换吸附容量高达106.63mgg-1。Wang P.40等人以高岭土为原料，通过水热法成功合成了NaA型分子筛。为了研究结晶机理，该研究利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜-能量分散光谱对不同结晶阶段的产物和中间体进行了系统表征。结果表明，偏高岭土在结晶过程的第一个小时内完全溶解，形成

30、了丰富的晶核。随着结晶时间的增加，晶核迅速生长以形成NaA型分子筛。当结晶时间达到3 h时，NaA型分子筛的结晶度百分比达到最大值。因此，可以得出结论，NaA型分子筛的最佳结晶时间为3 h。同时，也可以得出结论，由高岭土合成NaA型分子筛是液相转变机理。通过透射电子显微镜技术进一步研究了在最优条件下合成的NaA型分子筛的微观结构。SAED图片表明NaA型分子筛结构的多晶性。电子衍射图表明NaA型分子筛的晶体结构类型属于体心立方。1.2 A型分子筛的概述1.2.1 A型分子筛的概念及结构A型分子筛是一种具有规则通道系统的碱金属铝硅酸盐矿物40-42。A型分子筛的骨架结构是通过共享的氧原子连接Si

31、O44-和AlO45-四面体单元而形成43-44。图1.3是A型分子筛的骨架结构。由于其特殊的晶体结构，A型分子筛具有高孔隙率、高比表面积以及高离子交换容量。另外，A型分子筛具有优异的性能，例如无毒性、良好的热稳定性、环境友好性以及对重金属的亲和力45,46。因此，A型分子筛在日常生活和工业中得到广泛应用。图1.3 A型分子筛的骨架结构45Fig.1.3 The framework structure of zeolite A1.2.2 A型分子筛的合成方法高岭土合成A型分子筛的方法有很多中，其中最为主要的合成方法包括：直接转化法；水热合成法；微波合成法；原位晶化合成法；非水体系合成法等47-

32、49。（1）直接转化法该方法由Imbert等人最先提出47。在分子筛合成过程中，直接省去高岭土煅烧或者高岭土酸腐蚀这一过程，而是在原料选择过程中，直接选用土质或化学结构活性较好的高岭土与碱溶液结合形成凝胶前驱体，最后制备出沸石分子筛。此法工艺简单，成本相对于其他方法较低，能耗较低。但是，该方法合成分子筛有一定的局限性，需要对高岭土矿进行选择，对于高岭土原料的性质要求较高，不适应大部分地区，只有少数地区的高岭土矿满足此条件，所以该合成方法不能大规模使用。（2）水热合成法在分子筛的合成领域这一块，水热合成法诞生最早。水热合成法是分子筛合成领域应用最为广泛，技术发展最为成熟的一种方法。水热合成法就是

33、在较高的温度及压强下，使用水作为反应的热量及压力的传递介质，并且将水作为反应的一部分进行反应。水热合成法具有如下许多优势：工艺流程简单，合成技术成熟，且此法对于绝大多数高岭土矿都具有适用性；水热合成法可以根据需要，调整生产，将生产线改为生产其他类型的分子筛，操作简单，适合机械化，自动化生产，为工业化生产提供很大优势；生产成本低廉，产品无论是质量，还是价格，在市场上的竞争优势较大。目前，在工业生产中，该方法广泛应用于微纳米多孔材料的合成。Ismail A. A.50等人探究了不同水热合成条件对A型分子筛性能的影响。研究结果表明，合成A型分子筛的最佳条件为：SiO2 :Al2O3:H2O:Na2O

34、的摩尔比= 1:0.83:150:1.15；水热晶化温度为110；水热晶化时间为4天。 （3）微波加热晶化合成法微波加热晶化合成法是水热合成的一种特殊形式。将凝胶及晶化过程的热量来源由水热改换为微波加热，微波加热合成速率相对于其他传统的工业生产方法具有较快的特点。由于凝胶的相对快速溶解和混合物的均匀加热导致更丰富的晶核形成，可以有效的加快凝胶及晶化过程，减短凝胶及晶化时间。微波加热晶化合成法的机理是在加热速度快的情况下，晶核被大量的快速产生，导致晶核形成期减短，晶核的成长期加快，从而减少了部分反应时间。由于微波加热的局限性，该合成方法还没有在工业生产中大规模的应用。（4）原位晶化合成法原位晶化

35、合成法由Heden等人在20世纪70年代最先提出48。高岭土经煅烧后成为偏高岭土，含有活化的氧化铝和氧化硅，将粘结剂加入其中并混合均匀。然后将原料和适量的水混合制成块状，在碱性环境下高温原位晶化。在原位晶化合成过程中，煅烧高岭土作为原位晶化过程中的晶种。研究表明，在晶化过程中此晶种优于其他大多数的晶种。（5）非水体系合成法非水体系合成法由Bibby和Dale等人在20世纪80年代中期最先提出49。非水体系合成法是将原本的水热合成法中的水由其他的有机介质替换，以满足生产需要，此种方法有一定优势，可以避免生产过程中水体自身对沸石分子筛合成过程产生干扰。由于该种方法出现较晚，现在还没有在工业生产中大

36、规模使用。1.2.3 A型分子筛合成中的影响因素影响分子筛合成的因数有很多中，其中最为主要的因数包括：陈化温度；陈化时间；晶化温度；晶化时间；碱浓度；原料的成分；原料的种类以及原料的活化方式等47-48。（1）陈化温度和时间的影响将原料混合均匀直至开始进行升温晶化，这一阶段往往称为分子筛合成的“陈化”阶段，陈化阶段有利于晶核的形成。同时，国内外研究结果表明，合成分子筛的陈化过程不仅能够对硅铝酸凝胶组成和结构的变化造成影响，而且最终对合成产物的晶粒尺寸及形貌产生影响。在该分子筛的陈化过程中，其合成体系中存在的主要是硅铝凝胶及相应的凝胶间液相。20世纪60年代中期至70年代后期有不少分子筛科学家比

37、较细致地研究过这一期间硅铝凝胶的组成、结构与性能，发现此阶段的凝胶组成、结构是随陈化时间、陈化温度有所变化的，是介稳态的，且有初级凝胶与次级凝胶的生成与陈化。溶液中硅铝凝胶的组成与结构，对于晶核的生成有着重要的影响。调控陈化过程中的条件，如温度、时间等以有利于凝胶的转化与成核，是陈化的目的。（2）晶化温度的影响晶化温度是分子筛合成中的重要影响因素之一。其次，温度的变化会影响水溶剂在反应釜中自生压力的改变，从另一角度来讲影响分子筛的晶化与晶化产物的结构。水热晶化反应温度的变化可使凝胶与凝胶间液相中多硅酸根离子与铝酸根离子的聚合状态及聚合反应、凝胶的生成和溶解与转变、成核和晶体生长以及介稳态间的相

38、变发生变化。研究结果表明，改变晶化温度可以在同一体系中得到不同孔结构类型的微孔晶体。晶化温度为分子筛的生长提供动力促进合成体系中硅铝酸根的聚合反应。（3） 晶化时间的影响晶化时间是分子筛合成中的重要影响因素之一。分子筛的合成是一个动力学控制的过程。在分子筛的合成过程中，随着分子筛晶化时间的增加，合成体系中的相会发生转变。根据热力学知识可知，在分子筛的合成过程中，随着晶化时间的增加，最终生成相具有更高的热力学稳定性。Su S.51等人研究了结晶时间对A型分子筛结晶度百分比的影响。该研究结果表明，水热晶化处理1小时前，A型分子筛的结晶度百分比非常缓慢地增加。随着反应时间的延长，当水热晶化处理1小时

39、后，A型分子筛的生成速度迅速增加。当反应时间达到3小时时，A型分子筛的结晶度百分比达到约87。随着水热晶化时间的持续增加，当晶化时间为4小时时，A型分子筛的结晶度百分比达到89，而羟基方钠石开始出现在结晶相中。晶化时间6小时后，A型分子筛转化为热力学更稳定的羟基方钠石相。然而，A型分子筛的结晶度百分比降至63。该研究结果表明，随着晶化时间的增加，结晶过程中第一步形成的A型分子筛自发地转变成热力学上更稳定的羟基方钠石。因此，合适的晶化时间是合成高纯度分子筛相的非常重要条件。（4）碱浓度的影响合成体系的碱浓度是影响分子筛结晶的重要因素之一。碱浓度通过促进分子筛合成过程中的晶核形成和晶体生长两方面来

40、提高结晶速率。一方面，随着碱浓度的增加，合成体系中无定形硅铝酸盐前躯体的溶解度迅速增加，具有活性的硅酸盐、铝酸盐和硅铝酸盐物质的浓度随之增加。另一方面，向反应体系中引入OH-离子的同时必然要引入相应的阳离子（Na+）。阳离子在硅铝酸根的缩聚反应中起到重要的作用。阳离子对硅酸根的聚合态和其分布，以及硅铝酸盐的胶体化学性质有着重要的影响。此外，阳离子对分子筛骨架结构的形成也有着十分重要的作用。Zhou Z.52等人系统地研究了A型分子筛合成体系中碱浓度对相对结晶度的影响。研究结果表明，适当的碱浓度可以加速晶体生长，从而使晶体在相对短的时间内完全结晶。然而，由于分子筛属于亚稳态，碱浓度过高会使A型分

41、子筛溶解在热碱溶液中从而导致相对结晶度降低。因此，适量的碱浓度有利于保持分子筛晶体的稳定性。1.2.4 A型分子筛的应用领域分子筛是一种多孔硅铝酸盐化合物，具有无毒、高孔隙率、大的比表面积、良好的热稳定性、高阳离子交换能力和环境友好等多种优异性能。在硬水软化剂、催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料等多个领域具有广泛的潜在应用价值。随着经济的发展，环境保护越来越引起发展中国家的重视。在制造工厂中，肥皂和洗涤剂的生产是一个新兴的行业。但是根据环保法规定，磷酸盐类化合物三聚磷酸钠（STPP）制成的洗涤剂，已经被许多国家禁止使用，以阻止水体富营养化53。A型分子筛具有较大的离子交换容量，良好的机械

42、强度以及特殊的晶体形状，其可以代替三聚磷酸钠被作为洗涤剂助洗剂以及硬水软化领域中通用类型的合成分子筛。另外，A型分子筛对环境的负面影响几乎为零。目前，全世界每年使用超过100万吨的分子筛用于洗涤剂和清洁产品。根据分子筛在硬水中结合钙离子（Ca2+）的能力来决定其作为洗涤剂助洗剂的潜力。A型分子筛的理论钙结合能力为352mg CaCO3/g。在实际生活中，由于硬水中存在其他竞争性离子（例如钠离子或钾离子），实际的洗涤剂助洗涤方案中，没有办法达到该水平的钙结合能力。因此，钙结合能力为160 mg CaCO3/g被认为适合洗涤剂应用标准。Ayele L.37等人通过优化条件（碱浓度、晶化温度、晶化时

43、间）成功合成出阳离子交换容量高达295mg CaCO3/g（4.6meq Ca2+/g）的A型分子筛。研究结果表明，该工作合成的A型分子筛适用于洗涤剂助洗剂。Wang P.54等人以高岭土为原料成功合成出KA型分子筛。该研究报道了在分子筛的水热合成过程中通过优化添加氯化钾的量合成出结晶度良好的KA型分子筛，根据一系列表征技术的研究，表明钾离子（K+）成功进入分子筛骨架结构中。研究表明，KA型分子筛在硬水软化过程中，释放出钾离子，进入水体中的钾离子促进植物对矿质元素的吸收，有利于植物生长。二氧化碳（CO2）是一种具有强烈温室效应的气体。自工业革命开始以来，由于对化石燃料的过度开采，越来越多的二氧

44、化碳被释放到大气中，大气中二氧化碳（CO2）的含量增加了约30，预计在本世纪末将增加三倍55,56。相关数据显示，大气中二氧化碳含量的增加导致全球温度上升了55。甲烷是仅次于二氧化碳的具有强烈温室效应的气体，占温室气体总排放量的10以上57。天然气系统、沼气和垃圾填埋场是向大气排放甲烷的主要来源。如今，天然气提供的能量占家庭、车辆、工业和发电厂所需能源的四分之一。预计未来20年天然气的消费量将增长50。天然气主要由甲烷组成，约占80-95，通常是氮和二氧化碳作为杂质。清洁天然气的热值约为11.0千瓦时/立方米，但二氧化碳的存在使其热值降低（6.5千瓦时/立方米）一半58。同时，在天然气运输过程

45、中，为了满足管道质量，天然气中二氧化碳的最大量不能超过2。因此，从甲烷中分离二氧化碳对于改善天然气和减少酸性二氧化碳气体引起的管道腐蚀至关重要。常见的垃圾填埋气体一般按体积计算含有约55的甲烷，40的二氧化碳，2.3的氮，0.6的氧，2的水蒸气，小于1（PPM）的硫化氢以及其他微不足道的硫和烃化合物。在许多必须进口天然气或化石燃料的国家，垃圾填埋气可被视为直接获得甲烷的重要国家资源59,60。同时，加上对甲烷气体排放的严格控制，以满足“京都议定书”的目标，将垃圾填埋气体纳入能源生产的考虑范围。在厌氧消化过程中（即在不存在氧气的情况下），有机物质通过不同类型的微生物在几个步骤中分解。最终获得产物

46、主要含有甲烷和二氧化碳气体，称为沼气。沼气中的甲烷可用于工业过程和工业中的原料。由于石油和天然气价格上涨以及许多国家可再生燃料报价不断增加，沼气的升级受到越来越多的关注。为了降低大气中甲烷（CH4）的含量，防止全球气温变暖。同时，使天然气、沼气和垃圾填埋气体等资源得到充分利用。国内外研究者提出用胺水溶液、膜吸收以及使用多孔固体吸附剂来分离CO2/CH4混合物。在这些方法中，吸附过程由于其低能量需求，易操作和低维护而变得越来越有竞争力。孔隙化是微孔材料进行气体吸附分离过程的最重要因素之一。当材料的孔径位于两个气体分子（CO2:3.3A；CH4:3.8A）的动力学直径之间时，可以通过分子筛效应（或

47、立体效应）将两种气体分离。如果孔尺寸合适，只有较小的分子（CO2）可以扩散到毛孔中，而较大的分子（CH4）则被完全排除61。如果孔径略大于较大分子（CH4）的动力学直径，则可以通过动力学分离来分离两种气体，该过程通过扩散速率的差异来实现。在这种情况下，较大的分子（CH4）比较小的分子（CO2）扩散得慢。当孔径足够大以至于两个分子都可以扩散到孔中时，其可以通过平衡吸附的差异而分离。随着科学技术的发展，多孔材料对CO2/CH4的分离受到研究者的高度重视。在这些材料中，分子筛具有高极性表面、高比表面积和大孔体积的特点。因此，分子筛是最常用和最有效的吸附剂。Wang P.62等人研究了A型分子筛对二氧

48、化碳的去除。该研究结果表明，Langmuir模型最适合于二氧化碳在A型分子筛上的吸附等温线。 各种工厂排出来的污水中含有大量的重金属离子和铵根离子，这些生活污水排入到自然系统的江河湖中，会使水体的营养过于丰富，导致藻类大量繁殖生长，消耗水体中的营养及氧气，从而使水体中的鱼虾大量死亡63。而鱼虾等的死亡后，尸体的腐烂又会反过来污染水资源，从而导致生态系统的恶性循环。重金属离子具有强毒性、环境持久性和生物累积性，对人体健康、生物资源和环境系统有很大的危害。研究表明，A型分子筛具有阳离子交换能力。因此，A型分子筛在处理废水污染这一方面有很大的用处，可以快速去除水体中的重金属离子，将重金属离子回收利用，增加资源的利用率。同时，A型分子筛对于铵根离子具有良好的吸附净化效果。因此，A型分子筛在污水处理领域广泛使用。Liu Y.63等人通过溶液的pH值、NH4+离子浓度、温度和吸附时间等因素对所得沸石分子筛的铵吸附效率进行评估。动力学数据和吸附平衡数据分别符合Ho的拟二阶动力学模型和Langmuir模型。在最佳pH值为6的情况下，可以在40分钟内达到沸石分子筛的最大铵吸附容量（22.9 mgg-1）。吸附性能高于许多天然沸石。Liu Y.64等人通过实验研究了沸石分子筛样品去除铜离子和镍离子的动力学和热力学。动力学结果表明，二阶交