多氮唑衍生配体构筑的锌配合物的设计合成与性质_.docx

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1、摘要本文选用的有机配体为5-偶氮四唑水杨酸(H3ASA)，以水杨酸和5-氨基四氮唑为原料，在低温条件下重氮偶合得到H3ASA，以过渡金属锌（）为中心离子，乙二胺为第二配体，合成金属配合物偶氮四唑水杨酸合锌 (Zn(H2ASA)2(H2O)2n)。合成方法采用了溶液挥发法，探究出培养晶体的实验条件后，进行了大量的对照实验优化晶体培养条件。用X-射线单晶衍射手段对最优条件下培养出的晶体解析其单晶结构，通过结构精修解析，发现合成的配合物Zn(H2ASA)2(H2O)2n为一维（1D）结构，属于三斜晶系，P空间群，每一个不对称的晶胞单元都是由一个二价锌离子、两个脱去羧基活泼氢的一价H2ASA配体及两个

2、参与配位的水分子构成。其中，与Zn(II)离子配位的两个四唑氮原子和两个羧基氧原子由四个H2ASA配体提供。相邻一维链通过ON、OO氢键和-堆积相互作用形成三维超分子结构。同时，通用X-射线粉末衍射（XRPD）和傅里叶红外仪（FT-IR）对配合物Zn(H2ASA)2(H2O)2n的结构进行进一步的表征。关键词：配合化合物；偶氮四唑水杨酸； Zn2+离子；晶体结构AbstractIn this article, 5-azotetrazole salicylic acid (H3ASA) was chosen as the organic ligand which was prepared thr

3、ough diazotization and coupling reaction between 5-aminotetrazole and salicylic acid. The transition metal Zn() is used as the center ion. A new Zn() complex based on 5-azotetrazole salicylic acid is synthesized by solution method through continuous exploration and optimization of experimental condi

4、tions. A large amount of suitable crystals are cultivated. The crystal structure of obtained complex is analyzed by X-ray single crystal diffraction. The results show that the complex Zn(H2ASA)2(H2O)2n is a one-dimensional structure and belongs to triclinic system, Pi space group, each asymmetric st

5、ructure cell contains one Zn2+ ion, two coordinated water molecules and two partially deprotonated monovalent H2ASA ligands. Each Zn2+ coordinated with two tetrazole nitrogen atoms and two oxygen atoms offered by carboxyl from four H2ASA ligands. The adjacent 1D chains were further connected by ON、O

6、O hydrogen bonds and - stacking interactions to generate a 3D supramolecular network. At the same time, X-ray powder diffraction (XRPD), fourier infrared spectrometer (FT-IR) are used to characterize the basic structure of the complex.Key words: coordination compounds; azotetrazole salicylic acid; Z

7、n2+ ion；crystal structure多氮唑衍生配体构筑的锌配合物的设计合成与性质1. 绪论1.1. 前言分子化学是研究以共价键相结合的分子的结构、性质及变化规律的化学，是研究原子间的共价键作用力；而超分子化学，在1987年被诺贝尔化学奖获得者J. M. Lehn（莱蒽）首次提出，是共价键分子化学发展史的里程碑。超分子化学的提出，淡化了四大基础化学的界限，其产生和发展加深了化学与有机合成、生物化学、生物物理及配位化学的紧密联系，在环境科学、信息科学、能源科学、纳米科学及工业、农业、国防、医药学等领域彰显出巨大的应用潜能。与18，19世纪的经典分子化学相比，超分子化学研究的是由两种及

8、以上的分子间的非共价键弱相互作用力缔合形成的具有特定功能的复杂而有序的分子聚集体。这些分子间弱相互作用力包括氢键、范德华力、-键的相互堆积作用、及金属离子的配位键等。其中，超分子聚集体因以金属离子与有机配体通过配位键组装得到的金属配合物为基元而具有优良的光、电、磁等性能，引起了科学家们的广泛关注1-3。而过渡金属、稀土金属与有机配体组装得到的新型金属配合物，相比较传统金属配合物，在光、电、磁等方面性能更加优良，在作为功能材料方面具有巨大的应用潜能，成为时下热门研究话题之一。新型配合物通过共价分子之间的键堆积及氢键参与的相互作用，发生配位作用后配位到不同的稀土金属体系中4。在配合物的合成过程中，

9、一些如氢键、作用、卤素键及范德华力等较弱于配位键的作用力均能不同程度地对配合物的结构和性质造成重要影响，因此合理设计合成含有不同特殊官能团的配体，通过合适的构筑方式与金属进行配位对配合物的合成起着十分重要的作用5。偶氮化合物所含有的发色基团 (-N=N-)是一种能够促进形成延伸共轭体系的高效电子桥，进而促进多维配合物的形成5-6。在光热条件下，即偶氮化合物在不同波长的光照射下，会发生顺-反或反-顺-反转换使得其吸收特性发生改变7。偶氮化合物广泛运用于纳米材料、光信息存储材料、生物材料等领域：合成分子剪刀等分子开关来控制分子运动就是利用了偶氮化合物的光异构性；偶氮化合物与生物材料组合形成的光电生

10、物材料能够影响生物活性；此外，偶氮化合物分子结构中的共轭大键使其在加工传统性光学材料方面有优势8。研究表明水杨酸及其衍生物中的酚羟基和羧基通过参与形成分子间/分子内氢键而起到桥连作用，因此5 -偶氮四唑基水杨酸作为一种非常理想的配体，易与过渡金属、稀土金属形成具有巨大展前景的新型功能材料。然而目前，大多数科学家仅研究偶氮化合物本身，对偶氮衍生物与金属构筑的新型配合物的研究还远远不够。1.2. 超分子化合物的概况超分子化学主要是研究两个及以上的分子间的非共价键弱相互作用力。包括杂多酸类化合物、多胺类超分子化合物、卟啉类超分子化合物、树状超分子化合物、液晶类超分子化合物及酞菁类超分子化合物等，广泛

11、运用于光电材料科学、环境科学、生命科学等领域9-10。陈彰评合成的卟啉-冠醚-4, 4-二甲基联吡啶超分子模型化合物是一个良好的光开关模型；Dridi Rihab11等人利用草酸和苯并咪唑配体与铬（）离子组装得到的配合物能够作为优良的光催化材料，并为新型光催化材料的设计合成提供参考；权跃等人利用盐酸对粉煤灰改性，得到的超分子化合物作为吸附剂吸附废水中污染物的研究在环境科学方面良好的应用前景12；高晓梅13等人合成的新型的钒笼型多钒钒酸盐，其超分子结构形成方式相比于传统的钒酸盐在于氢键堆积方式的改变，该研究发现氢键能够提高有机官能团的初始温度和晶体水的分解，且对簇笼开始分解时的温度有很大的影响，

12、为氢键研究提供了一种有效的新方法。目前，超分子化学作为化学学科一门新兴的分支学科，将化学学科各分支紧密联系起来，并逐渐在各个领域发挥着越来越重要的作用，因此，对超分子化学的研究将会成为未来研究方向之一。1.3. 偶氮四唑水杨酸化合物的概况偶氮四唑水杨酸是五元含氮杂环配体，具有羧基、羟基、偶氮及四唑的功能基团，能够部分(H2ASA-、HASA2-)或完全(ASA3-)去质子化，偶氮基团可以通过光异构化反应产生反式-顺式异构体，在阳光照射下表现出光致变色特性4；四唑属于五元芳香杂环化合物，环上具有四个裸露的N原子，因而配位方式灵活，桥联模式丰富，与金属离子配位得到的聚合物具有新颖多样的结构 14-

13、15。水杨酸结构中的羧基氧离子能够与金属离子形成多种配位模式，如桥式双齿、螯合双齿及单齿等16。水杨酸结构中的羧基和酚羟基参与形成分子内和/或分子间氢键，起到桥梁的作用，促进形成多维配合物4,17。偶氮四唑水杨酸与不同的金属体系易通过分子间-堆积和氢键相互作用构筑超分子结构，组装得到的配位聚合物在结构及功能方面表现出更大的优势。1.4. 芳香偶氮化合物的合成方法芳香偶氮化合物的传统合成方法主要是重氮偶联反应与米尔斯反应。近年来，不断有新颖的合成方法发表。但合成芳香偶氮化合物的主要方法仍是重氮偶联反应。重氮偶联反应由重氮化反应和偶合反应两个基本反应组成，其中重氮盐大多为芳香族伯胺，偶合组分多为电

14、荷密度较高的酚类或芳胺类8,18,19。1) 重氮化反应重氮化反应是亚硝酸与芳香伯胺之间相互作用生成了相应重氮盐的反应，是芳香偶氮化合物制备的关键步骤，一般有亚硝酸钠与浓盐酸的重氮化，亚硝酸钠与磷酸、醋酸的重氮化及逆向重氮化等。2) 偶合反应上一步反应生成的重氮盐与芳香伯胺发生作用就是偶联反应(或偶合反应)，重氮盐正离子作为亲电子试剂，通常进攻耦合组分供电子基团的对位，其次是邻位，在芳环上发生亲电取代反应，生成有颜色的偶氮化合物的反应，若邻对位均被占据则不发生相互作用。1.5. 选题依据及研究方法偶氮四唑类衍生物是一种配位点多且配位方式较灵活的五元芳香杂环化合物，作为一种理想的有机配体，与过渡

15、金属、稀土金属构筑的新型金属配合物在含能材料方面有极好的发展前景，同时还在光致变色等光学性能、生物活性、气体分离吸附及催化等方面具有优异的性质20-21。本文在偶氮配合物的理论基础上，利用查阅文献和实验分析的方法对芳香偶氮配合物的论述及性质表征进行了总结和分析。在导师的建议指导下，对金属配合物偶氮四唑水杨酸合锌的合成条件进行了探究，并对其实验条件进行了改进优化，培养出大量的晶体以进行相关性质的表征，对该配合物的未来发展及潜在应用前景进行了展望。2. 实验部分2.1. 实验试剂表2.1 实验试剂试剂名称（英文名）CAS号分子量纯度生产厂家5-氨基四氮唑(5-amino-1h-tetrazol)1

16、5454-54-385AR北京百灵威科技有限公司水杨酸(Salicylic acid)69-72-7138AR天津市大茂化学试剂厂乙二胺(Ethylenediamine)6780-13-860.12AR天津市大茂化学试剂厂甲醇(Methanol)67-56-132AR天津市大茂化学试剂厂无水乙醇(Ethanol)64-17-546AR天津市富宇精细化工有限公司浓盐酸(hydrochloride)7647-01-036.5AR天津市大茂化学试剂厂氨水(Ammonia solution)1336-21-652天津市大茂化学试剂厂亚硝酸钠(Sodium nitrite)7632-00-069AR天津

17、市大茂化学试剂厂二水合乙酸锌(Zinc acetate)557-34-6219.5AR西陇化工股份有限公司氢氧化钠(Sodium hydroxide)1310-73-240AR天津市大茂化学试剂厂2.2. 实验仪器表2.2实验仪器及规格实验仪器与设备型号X-射线单晶衍射仪(X-ray single crystal diffractometer)Bruker Smart APEX() area detector傅立叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer)Bruker Tensor 27分析天平(Analytical Balance)Han

18、gping FA1104磁力搅拌器(Magnetic Stirrers)上海司乐84-1A此外, 实验还使用了以下仪器：烧杯(25/50/250 mL)、玻璃棒、胶头滴管、量筒(5/10/50 mL)、称量纸(7575 mm)、定性滤纸(7.5 cm)、布氏漏斗、真空泵、抽滤瓶、磁力搅拌转子、精密pH试纸、移液管(50 mL)、容量瓶(50 mL)等。2.3. 金属配合物Zn(H2ASA)2(H2O)2n的制备2.3.1 配体H3ASA的制备偶氮类衍生物的合成通常是将伯胺在低温和强酸性条件下重氮化，常温条件下与包含邻对位定位基的芳香化合物偶合两步反应得到。本实验所用有机配体偶氮四唑水杨酸(H3

19、ASA)的合成方案如下：称量2.06 g 5-氨基四氮唑（5-AT），用25 mL的蒸馏水溶解，加入3 mL浓盐酸（1.5当量的5-AT），搅拌至完全溶解后冰箱冷藏约10 分钟，另称量1.38 g NaNO2溶解于20 mL蒸馏水中，在冰水浴环境（0-5，加NaCl以降低反应温度）下，通过恒压滴液漏斗以2 mL/min的速度滴加到5-AT盐酸溶液中，得到重氮盐溶液。称量2.76 g水杨酸并用30 mL无水乙醇完全溶解，室温下直接加入到上一步骤所得重氮盐溶液中，偶合反应12小时，有大量黄色沉淀析出，减压抽滤，并用蒸馏水少量多次洗涤产物，自然烘干得到粗产物。将粗产物溶于蒸馏水，加氨水溶解，回流反应

20、1小时，加入少量乙醇直到溶液有少量沉淀析出，趁热过滤，冷却重结晶可得到较纯净的H3ASA，合成路线如图2.3.1所示。 2.3.1 H3ASA的合成路线2.3.2 偶氮四唑水杨酸构筑的过渡金属配合物的合成及优化2.3.2.1. 配合物的合成根据目前已有文献报道总结配合物的最佳制备方案1,3，本论文拟采用实验条件简单温和且对实验设备要求低的溶液挥发法来进行单晶的培养，将第二副族过渡金属离子Zn(II)作为配位中心，乙二胺（en）做为辅助配体，与H3ASA进行自组装，根据文献3，首先设置晶体培养条件：室温及一个大气压下，溶剂体系为无水乙醇与蒸馏水体积比1:1（各为5 mL），配体与金属的摩尔比例为

21、3:1（配体为0.3 mmol，金属为0.1 mmol），加入乙二胺1滴，pH约为5-6。（Zn(CH3COO)22H2O：0.1 mmol的质量m1为0.0219 g；0.2 mmol的m2为0.0438 g；0.3 mmol的m3为0.0657 g。H3ASA：0.1 mmol时m1等于23.4 mg；0.2 mmol时m2等于46.8 mg；0.3 mmol时m3等于70.2 mg。）2.3.2.2. 实验方案优化在最初制定的晶体培养方案下开展实验探究，观察该条件下晶体的生长情况。在此基础上，改变单晶成长的影响因素即混合溶液比例、反应时间、溶液pH、金属盐与配体的比例及第二配体的用量，寻

22、找最优方案，最终由大量的实验得出最有条件为室温及一个大气压下，无水乙醇与蒸馏水体积比=1:1（各为5 mL），金属与配体摩尔比为1:3（Zn2+为0.1 mmol），酸度值5-6的条件是单晶生长的最佳环境。合成晶体如图2.3。图2.3.2 合成的Zn(CH3COO)22H2On晶体具体实验优化过程如下： 溶剂体系的选择常温常压下，设二水合乙酸锌Zn(CH3COO)22H2O：偶氮四唑水杨酸（H3ASA）=1:3（乙酸锌为0.1 mmol，H3ASA为0.3 mmol），pH为5-6，改变溶剂体系。每一种条件做三个平行实验进行比对，观察晶体的生长情况，实验结果总结如表2.3-1所示：表2.3-1

23、 改变溶剂体系结果分析溶剂体系无水乙醇体积/ mL无水甲醇体积/mL蒸馏水体积/ mL现象甲醇：乙醇=1:155-无晶体生成1010-无晶体生成甲醇：蒸馏水1:1-55无晶体生成1:2510无晶体生成2:1105无晶体生成乙醇：蒸馏水1:15-5生成晶体，形状较规则、通透，且单颗分布不堆积。2:110-5较容易生成沉淀，无晶体生成1:25-10生成晶体，但晶体相互堆积，成团出现 金属与配体摩尔比室温及一个大气压条件下，溶剂体积比为V(蒸馏水): V(乙醇) = 1:1（各为5 mL），pH为5-6，改变金属锌离子与配体H3ASA的摩尔比。每种实验条件做三个平行实验进行对比，观察晶体的生长情况，

24、实验结果总结如表2.3-2所示：表2.3-2 改变配体与中心离子比例结果分析H3ASA：Zn(CH3COO)22H2OH3ASA物质的量/mmolZn(CH3COO)22H2O物质的量/mmol实验现象1:10.10.1溶液澄清，颜色较浅，没有培养出晶体2:10.20.1溶液澄清，颜色为淡黄色，无晶体生成1:20.10.2有单晶生成，但晶体厚度略薄，无法检测性质3:10.30.1晶体形状规整，呈单片出现，少裂痕开叉 pH控制常温常压下，设Zn(CH3COO)22H2O：H3ASA =1:3（乙酸锌为0.1 mmol，H3ASA为0.3 mmol），溶剂体系：无水乙醇与蒸馏水的摩尔比为1:1（各

25、为5 mL），改变pH。每一种条件做三个平行实验，观察晶体的生长情况，大量实验总结证明下表2.3-3的结果：表2.3-3 改变pH值结果分析pH值实验现象2-3生成沉淀，无晶体生成3-4生成较多沉淀，无晶体生成4-5没有培养出晶体5-6体成单颗分布，形貌成规则且相对通透6-7制得的晶体，不通透、形貌不规则且相互堆积在上述实验探究的基础上，将培养晶体的实验条件设为室温一个大气压，V(EtOH): V(水) = 1:1（各为5 mL），n(Zn(II): n(H3ASA) = 1:3（Zn2+为0.1 mmol，H3ASA为0.3 mmol），pH约为5-6，发现该条件下所合成的晶体较其他方法所制

26、得的晶体形状更规整、通透而且晶体呈单颗分布，不堆积，表面无裂痕，故确定此条件为目标晶体的最佳培养条件，并在后续实验中以该条件大量培养晶体。2.4. X射线单晶衍射及数据收集用靶源为经石墨单色器单色化的Mo-Ka ( = 0.071 073 nm)的Bruker Smart单晶衍射仪将方法5中酸度值为5-6条件下培养得到并过滤出来的晶体在293(2)K温度条件下检测22=2 (I)aR1 = 0.0626, bwR2 = 0.1841Final R indexes all dataaR1 = 0.0788, bwR2 = 0.2029aR = |Fo|-|Fc|/|Fo|. bwR2 = w(F

27、o2-Fc2)2/w(Fo2)21/23.结果与讨论3.1配合物Zn(H2ASA)2(H2O)2n的结构描述配合物的空间结构图通过Diamond3.2绘制，利用Mercury找出氢键作用及相应的键长，调用Platon得到堆积信息。结构解析结果显示配合物Zn(H2ASA)2(H2O)2n是1D直链状结构，归属于三斜晶系，P空间群。每一个晶胞单元包括一个二价锌离子，两个脱去羧基活泼氢的一价H2ASA配体和两个参与配位的水分子。每个二价锌离子与来自四个H2ASA配体的两个四唑N原子（N1, N1C）和两个COO的O原子（O3A, O3B），两个水分子（O1,O1C）配位，形成扭曲的八面体配位几何构型

28、（图3.1-1）。ZnN键长为0.2267 nm，ZnO键长在0.22530.2388 nm之间，两个H2ASA配体位于八面体构型的赤道位置，配位水位于顶端，轴向OZnO键角为180。H2ASA配体作为桥联配体，分子两端的N和O配位原子各自与不同的二价锌离子配位，形成无限的1D链结构。晶体结构中，参与配位的水分子（O1）与四唑氮原子（N3）间存在经典的OHN氢键相互作用，ON键长0.2771 nm，相邻直链通过ON氢键在ab平面形成二维框架结构（图3.1-2）。同时，配位水分子（O1）与酚羟基氧原子（O4）间存在OHO氢键相互作用，OO键长0.2845 nm，相邻直链通过OO氢键在bc平面形成

29、另一个二维框架结构（图3.1-3）。另一方面，配体苯环间以及四唑环间存在错位的面对面的堆积作用，两种芳香环中心间的距离分别为0.3718 nm和0.3787 nm（图3.1-4）。结果，一维链通过以上三种非共价相互作用构成三维框架（图3.1-5）。图3.1-1配合物1的配位环境图（对称代码：A: 1+X, +Y, 1+Z;B: 1X, 2Y, 1Z;C: X, 2Y, 2Z）图3.1-2 O-HN氢键在ab平面形成二维结构（所有H原子已省略）图3.1-3 O-HO氢键在bc平面形成二维结构（所有H原子已省略）图3.1-4. -堆积相互作用图（所有H原子已省略）图3.1-5. 三维堆积图（所有H

30、原子已省略）3.2红外分析配合物的红外光谱由KBr压片测得，扫描时间60，分辨率4 cm1，如图6所示，吸收峰波数分别为：3501，3222，1640，1580，1483，1463，1405，1328，1261，1217，1154，1062，948，928，841，801，740，673，561，515 cm-1。下面以配合物结构中的特征官能团进行分析描述。在3501 cm1高频区出现了尖锐的谱带，该吸收峰为参与配位的水分子的伸缩振动。3222 cm1处较宽的吸收峰为酚羟基OH键的伸缩振动。COO离子的不对称伸缩振动(as)频率和对称伸缩振动(s)频率与金属离子M的配位方式有关系，在谱图中，a

31、s(COO)和s(COO)对应的吸收峰分别为1640 cm1和1405 cm1，其差值 = 235 cm1，远远大于160 cm1，说明H2ASA配体中的羧酸根离子以单齿配位模式和金属Zn(II)离子配位。芳香环骨架的伸缩振动吸收峰出现在1580、1483和1463 cm1处。1154 cm1处的吸收峰为酚类CO键的伸缩振动。841、801 cm1处的两个吸收峰为苯环上CH键的面外弯曲振动，同时也说明苯环是1,2,4位取代。740 cm1处为偶氮双键N=N的伸缩振动峰。对比红外光谱测试结果与晶体结构解析，表明金属与配体配位成功，但第二配体乙二胺并没有参与配位。图3.2. 配合物Zn(H2ASA

32、)2(H2O)2n的红外光谱图3.3 XRD分析将实验条件为常温常压，V(EtOH): V(水) = 1:1（各为5 mL），n(Zn(II): n(H3ASA) = 1:3（Zn2+为0.1 mmol，H3ASA为0.3 mmol），pH约为5-6下所培养的晶体，在室温下用X-射线粉末衍射仪表征其物相纯度，如图3.3所示，对比配合物的理论XRD谱图（蓝色线）与实验测得的XRD的衍射花样谱图（红色线），两者谱图一致，衍射峰相同，没有杂峰，说明所测配合物样品纯度高，无杂质掺杂。图3.3 配合物Zn(H2ASA)2(H2O)2n的理论XRD（蓝色线）和实验XRD（红色线）对比图4. 总结本文通过溶液挥发法，以5-偶氮四唑水杨酸(H3ASA)为配体，金属Zn()为中心金属离子，组装合成具有一维结构的Zn()配合物Zn(H2ASA)2(H2O)2n，配合物的三维超分子结构在OHN、OHO氢键及-堆积相互作用下稳定存在。分析红外谱图，结果表明苯环为1,2,4位取代，H2ASA配体中的COO以单齿配位模式和金属离子配位成功，而第二配体乙二胺没有参与配位过程，红外谱图与单晶结构解析结果一致。15