NY∕T 1860.30-2016 农药理化性质测定试验导则 第30部分：水中解离常数(农业).pdf

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1、ICS 65.020 B 17 NY 中华人民共和国农业行业标准NY/T 1860.30一2016农药理化性质测定试验导则第30部分:水中解离常数Guidelines on the determination of physico-chemical properties of pesticides Part 30:Dissociation constant in water 2016-05-23发布2016-10-01实施中华人民共和国农业部发布目Ij1=1 NY/T 1860农药理化性质测定试验导则分为38部分:一一第1部分:pH;一一第2部分:酸(碱)度;一一第3部分:外观;第4部分:热稳

2、定性;一一第5部分:紫外/可见光吸收;第6部分:爆炸性;一一第7部分:水中光解;一一第8部分:正辛醇/水分配系数;一一第9部分:水解;第10部分:氧化/还原:化学不相容性;一一第11部分:闪点;一一第12部分:燃点;一一第13部分:与非极性有机榕剂混溶性;第14部分:饱和蒸气压;一一第15部分:固体可燃性;一一第16部分:对包装材料腐蚀性;一一第17部分:密度;第18部分:比旋光度;一一第19部分:沸点;一一第20部分:熔点/熔程;一一第21部分:黠度;第22部分:有机榕剂中洛解度;一一第23部分:水中溶解度;第24部分:固体的相对自燃温度;一一第25部分:气体可燃性;一一第26部分:自燃温度

3、(液体与气体);一一第27部分:气雾剂的可燃性;第28部分:氧化性;一一第29部分:遇水可燃性;一一第30部分:水中解离常数;一一第31部分:水溶液表面张力;一一第32部分:粒径分布;第33部分:吸附/解吸附;一一第34部分:水中形成络合物的能力;第35部分:聚合物分子量和分子量分布测定(凝胶渗透色谱法);一一第36部分:聚合物低分子量组分含量测定(凝胶渗透色谱法);一一第37部分:自热物质试验;NY/T 1860.30-2016 I NY/T 1860.30-2016 E-一第38部分:对金属和金属离子的稳定性。本部分为NY/T1860的第30部分。本部分按照GB/T1.1-2009给出的规

4、则起草。本部分由农业部种植业管理司提出并归口。本部分负责起草单位:农业部农药检定所。本部分参加起草单位:浙江省化工研究院、浙江省农药检定管理所。本部分主要起草人:许来戚、吴进龙、谭头云、孙剑英、黄晓华、方路、谢佩瑾、张钦杰。范围农药理化性质测定试验导则第30部分:水中解离常数NY/T 1860囚犯-2016本部分规定了农药纯品水告内容等基本要求。本部分适用于农药2 术语和定义下列术语和2.1 或解离解离通导率(极限摩尔电导其中A为极限摩尔电字写咽腼且泳效应的影响因子二卓画 可孙电常数和教度有关;ql1，是弛豫效应影响因子。在稀溶液状态下，当温度、溶剂一定时，、q为定值，该公式简化为11,=11

5、;:,-A CO.5 其中.A为常数。该公式表明，在稀榕液状态下，il，n与CO.5呈线性关系。3 试验方法安全提示:使用本部分的人员应有实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规的规定。3.1 方法总则1 NY/T 1860.30-2016 3.1.1 方法原理水中解离常数的测定有4种方法，分别为pH直接测定法、滴定法、分光光度法、电导法。解离常数在环境温度范围内的温度依赖性一般是很弱的。解离常数的测定步骤是，首先检测被测物质解离和非解离状态下的所生成的各组分浓度或相对浓度，然后计算解离常数。当被测物质是一种酸或碱时，可检

6、测被测物质解离型和非解离型的相对浓度及pH，从而确定其解离常数。对于具有多个解离常数的物质，也可通过对每一解离步骤建立类似的方程来进行。本方法的某些部分也适用于非酸/碱解离的情况。确定pKa的基本方法有两种:一种为以适当的标准酸或标准碱滴定已知浓度的被测榕液，此为滴定法原理;另一种为测定解离型和非解离型的相对浓度及对pH的依赖性，此为pH直接测定法、分光光度法和电导法原理。3.1.2 参照物各方法的参照物是相同的，参见附录A。参照物主要用于方法校准，并用于和其他方法进行结果比较，不必每次均需使用。3.1.3 试验条件3.1.3.1 被试物纯度的要求用于测定的被试物应为纯品，有效成分(被测物质)

7、的纯度应在98%以上;所有方法均应考虑被试物中杂质对结果的可能影响。3.1.3.2 环境条件的要求试验过程中的温度波动应控制在士lOC范罔内;如可能，宜在200C进行测试。如果怀疑解离常数与温度显著有关，则还应在两个或两个以上的其他温度下测定，温度应间隔100C，并且检测时的温度波动也应控制在士O.lOC之内。3.1.3.3 检测方法的要求四种检测方法均应有足够的灵敏度，以便能在所配制的榕液中被测物质的浓度水平上测定不同的解离形式。3.2 方法-:pH直接测定法3.2.1 适用范围pH直接测定法不适用于榕解度低的物质(榕解度低于10-3mol/L时不适用)。应用此方法，需已知被试物中有效成分(

8、被测物质)的准确含量(纯度)，并且配制的各榕液pH不应超出1.OO 14.00范围;再则该方法不适用。3.2.2 被测溶液的配制将被试物溶于水中，为排除二氧化碳等杂质的影响，应使用新制备的二次蒸馆水、纯净水(二级水)或超纯水(一级水)。被测物质的浓度不应超过0.01mol/L或半饱和浓度。如果被测物质难榕于水，则可将被试物榕于少量的可与水混溶的、溶剂中，然后加水至上述浓度。可用丁达尔(Tyndall)光束检验被测榕液特别是在利用助榕剂增加溶解性时，应检验溶液中是再有乳化微颗粒存在。3.2.3 测定将被试物配制成不同浓度的被测辞辛液，分别测定pH。应从榕液配制开始，至少平行测定6次。3.2.4

9、数据处理和计算以一元酸HX为例，、溶液中有X-=H一成立，则pKa=pH-lg(X-J!HX)=2 pH十IgHX=2 pH+19(c-H-)2 NY/T 1860.30-2016 即pH直接测定法的解离常数可按式(1)计算。pK.=2pH+!g(c-H)(1)式中:C 一一被测溶液中该物质的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)，可根据被试物的质量、有效成分含量(纯度)以及榕解体积计算;H-一一氢离子的摩尔浓度，单位为摩尔每升(mol/L)，可按照H丁=10-pH进行计算。应计算所有配制的各个浓度下的pKa值，并计算这些pKa值的平均值、标准偏差。3.2.5 允许差平行测定结果的标准偏差不应超过

10、士0.3!g单位。3.3 方法二:滴定法3.3.1 适用范围滴定法不适用于榕解度低的物质(洛解度低于10-3mol/L时不适用)。酸/碱类被测物质可用滴定法测定，其他物质如能够实现在线检测电离平衡时的RX、R或X一，也可利用本方法原理测定解离常数。3.3.2 被测溶液的配制将被试物、溶于水中，为排除二氧化碳等杂质的影响，应使用新制备的二次蒸馆水、纯净水(二级水)或超纯水(一级水)。被测物质的浓度不应超过0.01mol/L或半饱和浓度。如果被测物质难溶于水，则可将被试物溶于少量的可与水混榕的榕剂中，然后加水至上述浓度。可用丁达尔(Tyndall)光束检验被测溶液特别是在利用助溶剂增加溶解性时，应

11、检验溶液中是再有乳化微颗粒存在。3.3.3 测定根据需要，用标准碱或标准酸溶液滴定被测、溶液，每次滴加标准榕液后应测定pH。在临近等当点之前，至少应分10次滴加标准溶液。应至少平行测定两次，每次测定均应按上述要求测定至少10个数据。如果被试物中的有效成分(被测物质)的具体含量为己知，可根据被试物的质量、纯度和溶解体积计算出有效成分的总浓度;如为未知，可用标准碱或标准酸溶液滴定来确定。3.3.4 数据处理和计算对于一元酸HX，用标准碱榕液滴定至邻近终点时，式(2)、式(3)成立。X-=Cj Vj/(Vo+Vj)(2)HX=(co Vo-C Vj)/(Vo+V)(3)将式(2)、式(3)代入解离常

12、数定义pKa=pH-!g(X-/HX)，推导出pKa=pH十!g(HX/X丁)=pH十!g(CoVo/Cj Vj一口，即滴定法的解离常数可按式(4)计算。pKa=pH地(持一1)式中:被测溶液中该物质的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);v。被测榕液的体积，单位为毫升(mL);Cj一一所用的标准碱溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);Vj 所用的标准碱榕液的体积，单位为毫升(mL)。对于每个单次测定，均应以pH对标准榕液的消耗体积做线性图，并以邻近终点前的10个测定点计算pKa值，计算这些pKa值的平均值和标准偏差。将每个单次测定的平均值进行总平均，总平均值作为测定结果。3 NY/T 18

13、60.30-2016 3.3.5 允许差a)对于每个单次测定，其多个数据结果的标准偏差不应超过士0.31g单位;对于最终数据结果，平行测定结果之间的绝对偏差不应超过士O.1 19单位;b)pH与标准榕液的消耗体积V之间的线性相关系数应在O.99以上。3.4 方法三:分光光度法3.4.1 适用范围分光光度法只适用于解离状态和未解离状态的吸收光谱有明显差别的被测物质。本方法可能适用于溶解度较低的被测物质U11i巳乙:耐形式的解离，如形成配合物。3.4.2 被测溶液的配制和测定使用缓冲榕液配制被测榕应首先确定被测物质解完全解离两个极端的pH可用两A;一一一100%离子Am一100%分子型即分光光度法

14、的解离式中:4 A 一被测溶液的吸光度;A;-100%离子型的吸光度;Am一一100%分子型的吸光度。)的缓冲榕液的测定没于10%(5)对于每个单次测定.均应以表格形式给出每个测定的吸收值和pH，选居中的至少5个解离程度在10%90%的光谱数据点计算pKa值，同时计算这些结果的平均值和标准偏差。将每个单次测定的平均值进行总平均，总平均值作为测定结果。3.4.4 允许差对于每个单次测定，其多个数据结果的标准偏差不应超过:1:0.31g单位;对于最终数据结果，平行4 测定结果之间的绝对偏差不应超过士O.1 19单位。3.5 方法四:电导法3.5.1 适用范围NY/T 1860.30-2016 只有

15、在昂萨格方程(onsagerequation)成立的条件下才适用;而如果其成立，即使在较低的浓度下以及非酸碱平衡的情况下，均可使用电导法进行测定。3.5.2 被测溶液的配制和测定将被试物溶于水中，为排除二氧化碳等杂质的影响，应使用新制备的二次蒸馆水、纯净水(二级水)或超纯水(一级水)。如果被测物质雅饱国蝴溶于少量的可与水混榕的榕剂中，然后加水至上述浓度。可用丁达尔(乳化微颗粒存在。使用具有池数值)的电导率每次浓度减半应式中:(纯度)以及2)计算极限摩尔电导率性时，应检验溶液中是再有被测溶液(浓度可低于此定6个数据(可采取(6)以摩尔电导率的倒数1/儿，对电导率走绘制线性图，得到线性方程y=bx

16、-a.计算b/a的值，即为极限摩尔电导率l。3)计算解离常数电导法的解离常数pK.按式(7)计算.式中:pka=一lg|c.iln1l LA:.(A了一A，)J(7)C 被测溶液中该物质的浓度，单位为摩尔每升(mol/U，可根据被试物的质量、有效成分含量(纯度)以及梅解体积计算;3 NY/T 1860.30-2016./.m 摩尔电导率，单位为两门子平方米每摩尔(S.m2/moD;A:极限摩尔电导率，单位为西门子平方米每摩尔(S.m2/mol)。计算每个单次测定中的所有数据的平均值和标准偏差。将每个单次测定的平均值进行总平均，总平均值作为测定结果。3.5.4 允许差1)对于每个单次测定，其多个

17、数据结果的标准偏差不应超过士0.31g单位;对于最终数据结果，平行测定结果之间的绝对偏差不应超过:!:O.llg单位;2)摩尔电导率的倒数l/11m与电导率走的线性相关系数应达到O.90以上。4 试验报告6 试验报告至少应包括以下内容:a)被试物信息:应包插被试物的名称、结构式、性状、规格或纯度、生产者、生产日期/批号、失效期、贮存条件等;b)试验条件:应包括仪器设备、试验温度等;c)试验方法:应描述采用的试验方法、操作过程和仪器设备操作条件等;d)试验结果:应明确试验开始和结束时间，报告所有原始数据、pKa计算值以及计算方法，以及统计学参数、相关曲线和阁表。对于滴定法，还应对标准滴定榕液的细

18、节予以说明;对于分光光度法，还应报告所有光谱和缓冲溶液的配制细节;对于电导法，还应对电导池的信息予以说明。e)与结果解释有关的其他信息。NY/T 1860.30-2016 附录A(资料性附录)水中解离常数测定的参照物水中解离常数测定参照物见表A.l。表A.l参照物列表物质名称pK,温度，C对硝基)7.15 25 苯甲酸4.12 20 对氯甲苯3.93 20 3.14 20 拧橡胶b4.77 20 6.39 20 对硝基lli的pK，没有可引用的20C的数值;但可认为测定结果的变异大于pK，随温度不同而发生的改变，故可以忽略5C温差所造成的影响;b 拧橡酸是具有多个pK.值的参照物。7 NY/T

19、 1860.30-2016 B.1 试剂和溶液氢氧化纳(NaOH):氯化押(KCl):分析纯磷酸二氢怦(KHz水:新制备的二移取9.0 密闭保存在30B.2.2 浓酸溶B.2.4 KCI-称取3.4g的1000 mL的磨口瓶B.2.5 不同pH缓冲8 附录B(资料性附录)分光光度法测定所用溶液的配制磨口瓶J的细口H计测定其pH。NY/T 1860.30-2016 参考文献1J化学品测试方法理化特性和物理危险性卷(第二版).112在水中的离解常数(滴定法、分光光度法、电导法).北京:中国环境出版社2JOECD Guidelines for the Testing of Chemicals.Method No.112.adopted on 12,h May 1981:Dissociation Constants in Water(Titration Method-Spectrophotometric Method-Conductometric Method)3EPA OPPTS 830.7370 Dissociation Constants in Watcr 9