SN∕T 3838-2014 进出口安全套中亚硝胺和亚硝基化合物的测定 质谱法(出入境检验检疫).pdf

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1、书 书 书?犛犖犜?犇犲 狋 犲 狉犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犖 狀 犻 狋 狉 狅 狊 犪犿 犻 狀 犲 狊犪 狀 犱犖 狀 犻 狋 狉 狅 狊 犪 狋 犪 犫 犾 犲狊 狌 犫 狊 狋 犪 狀 犮 犲 狊犳 狉 狅犿犮 狅 狀 犱 狅犿狊犳 狅 狉犻 犿狆 狅 狉 狋犪 狀 犱犲 狓 狆 狅 狉 狋犕犪 狊 狊狊 狆 犲 犮 狋 狉 狅犿犲 狋 狉 狔犿犲 狋 犺 狅 犱（：，）?书 书 书前言本标准按照 给出的规则起草。本标准使用重新起草法参考 ：避孕套从天然橡胶乳胶避孕套中测定亚硝胺迁移编制，与 ：的一致性程度为非等效。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草

2、单位：中华人民共和国天津出入境检验检疫局、陕西科技大学。本标准主要起草人：周磊、丁宇、于智睿、许伟、王娜、张彬、于燕燕。犛犖犜 进出口安全套中亚硝胺和亚硝基化合物的测定质谱法警告 由于自身毒性，亚硝胺能够威胁人体健康。测试实验室应对法规要求的健康和安全要求，引起特别的重视。范围本标准规定了天然乳胶制安全套中犖亚硝胺和亚硝基化合物测定的气相色谱质谱分析方法。本标准适用于天然乳胶制安全套中犖亚硝胺和亚硝基化合物含量的测定。规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。分析试验

3、室用水规格和试验方法（）天然胶乳橡胶避孕套技术要求和试验方法（）术语和定义下列术语和定义适用于本文件。安全套犮 狅 狀 犱 狅犿在性交时戴在阴茎上的用于避孕和防止性传播疾病的医疗器械。注：如果消费者能够确信某器具为安全套的话（有形状、包装等原因），那么在本标准中可以视其为安全套。犖亚硝胺犖 狀 犻 狋 狉 狅 狊 犪犿 犻 狀 犲具有 官能团的物质，通常由胺（通常是二级胺）与亚硝基物质（如亚硝酸盐），在低值下发生反应生成。犖亚硝基化合物犖 狀 犻 狋 狉 狅 狊 犪 狋 犪 犫 犾 犲狊 狌 犫 狊 狋 犪 狀 犮 犲 狊在特定条件下经亚硝化作用生成犖亚硝胺的一类物质。原理样品中的犖亚硝胺和犖

4、亚硝基化合物用水提取，经分离浓缩后，形成最终测试液，当有犖亚硝基化合物存在时，需在分离浓缩前进行酸化处理。进行气相色谱质谱检测，内标法定量。试剂和材料除另有规定外，所用试剂应为分析纯和蒸馏水，或者至少符合 三级水的等同纯度的水。犛犖犜 二氯甲烷（），宜进行检查确保不含有犖亚硝胺，可参照气相色谱质谱检测（）。正己烷（）。丙酮（）。无水硫酸钠（），使用前，用 二氯甲烷（）对 无水硫酸钠进行预洗。硅藻土，比表面积为，孔径为 ，粒径为 。海砂，经酸洗并加热处理。沸石。烧结玻璃粉，用于玻璃柱（见）。氮气（），纯度 。氢氧化钠水溶液，犮（）。氨水，犮（）。盐酸溶液，犮（）。犖亚硝胺标准溶液：分别准确称取适

5、量的每种亚硝胺标准品，用正己烷（）分别配制成浓度为 标准溶液。由于犖亚硝胺见紫外光会分解，在制备标准溶液时，宜避免暴露在阳光或荧光灯下，宜用铝箔在下避光保存。下列是弹性体或橡胶中重要的亚硝胺，但不仅限于此：犖亚硝基二甲基胺（，：，犖 ，）；犖亚硝基二乙基胺（，：，犖 ，）；犖亚硝基二丁基胺（，：，犖 ，）。如果可能存在其他有毒的犖亚硝胺，或者使用过硫化剂，那么宜测试这些其他的犖亚硝胺：犖亚硝基二苄胺（，：，犖 ，）；犖亚硝基二甲基苯胺（，：，犖 ，），还有犖亚硝基，三甲基己胺。犖亚硝基二异丙胺（）内标丙酮（）溶液，该溶液不得含其他犖亚硝胺。仪器实验室常用仪器及以下仪器：玻璃容器：经酸性清洗剂洗

6、涤，应用氨水（）处理，使用前用蒸馏水冲洗并干燥。烘箱：保持（）。玻璃柱：出口和塞子为聚四氟乙烯的玻璃柱。柱长：（），内径：（）。浓缩器：经过改进的带刻度收集器和空气冷却器。可以使用与 浓缩器具有相同功效的替代设备。水浴锅：，精度。玻璃瓶：带有可封闭的压帽且不含亚硝胺或用聚四氟乙烯涂层的隔垫。钳子：用于封闭玻璃瓶（）。玻璃棉：用二氯甲烷（）清洗。气相色谱仪：配有质量选择检测器（），由测试者判断气相色谱条件的选择。但是，检测实验室应提供优化条件的证据，以实现峰形的完全分离，并观察到以下要点：）色谱系统应分离本标准中提及的犖亚硝胺（），以便这些峰面积能够与内标溶液（）的峰面积相匹配。）如果有测试的必

7、要，可能需要两个柱子分离所有的犖亚硝胺才能得到 的足够灵敏度。犛犖犜 步骤 试样的制备和处理 只有按照 的要求已经通过测试的安全套，适用于本检测。选取代表性试样（），精确至 ，然后转移至 碘量瓶中。加入 蒸馏水。盖好玻璃瓶塞，小心振摇，使得溶液能够浸没样品。置于烘箱（）中 。将溶液从碘量瓶中倒入一个 具塞量筒中，用 蒸馏水清洗样品，合并进入被测液中，添加蒸馏水至刻度线并混匀至少。从中吸取 ，于 碘量瓶中，并用磨口玻璃塞密闭，用于进行犖亚硝基化合物含量的检测，此为溶液。量筒中剩余提取液（），用于进行犖亚硝胺含量的检测，为溶液。分离 通则用移液管向量筒中的溶液，加入 内标溶液（）和 氢氧化钠水溶液

8、（）。被测液可按照方法一或方法二进行操作。方法一 用（）硅藻土或其他适宜的分离物（），装填玻璃柱，底部用玻璃棉（）封闭。用烧结玻璃粉（）或厚的海砂（）覆盖玻璃柱顶端。当装填玻璃柱时，轻敲外部以确保均匀分布。盖上装有溶液（）的量筒并震荡，直至溶液均匀。然后，慢慢转移至用硅藻土或其他等效材料制备的玻璃柱（）内。待测溶液在 内分配到多孔基质上，在柱子的下部，保留一个 宽的干燥区。倒入玻璃柱上方 的二氯甲烷（），通过控制聚四氟乙烯塞来调节滴落速度，在 内，在 浓缩器或等效器具（）中收集 洗脱液。注：在用二氯甲烷洗脱期间，干燥区减少至 。由于硅藻土被待测液和二氯甲烷浸润后的颜色不同，因此能够很好的观察到

9、这个过程。关键是不要达到干燥区域的能力极限，否则待测液中可能含有水分。方法二 盖上装有溶液（）的量筒并振摇，直至溶液均匀。然后，慢慢转移至分液漏斗中。加入至少 二氯甲烷（），并振摇至少。相分离且可能需要离心作用破坏某种乳液后，将下部溶液经过 预洗过的硫酸钠或其他适宜的相分离试剂（）后，转入 浓缩器或等效器具（）。重复 的程序两遍。用 二氯甲烷（）清洗硫酸钠（或其他适宜的相分离试剂）（），然后将洗脱液也转入。浓缩 浓缩器或等效器具（）加装空气冷却器，向其中的洗脱液（）加入正己烷（）和块沸石（），然后在水浴（）中浓缩溶液至，水浴以 的速率，从（）升至（）。待溶液冷却后，用二氯甲烷（）淋洗器壁。从

10、浓缩器（或等效器具）（）上移去空气冷却器，并用缓速氮气（）浓缩溶液至（）。溶液冷却至室温后转入带隔垫和压帽的玻璃瓶（）中。氮气流速应调节到浓缩洗脱液的液面下降，否则液体可能溅出或液体温度过低。由于犖亚硝胺的挥发性，溶液体积不应小于犛犖犜 和 中规定的液体量。如果在溶液浓缩至犖亚硝胺测定，超过了，那么溶液应避光保存在以下。亚硝基化合物的分离和浓缩 向溶液（）加入 盐酸溶液（），并振摇混匀（此时溶液的值约为）。在暗处静置 （）。加入 氢氧化钠溶液（），使其碱化，然后加入 内标溶液（），混匀。加入至少 二氯甲烷（），此后按照 、和 进行操作。空白样制备除不加试样外，均按上述步骤进行。气相色谱质谱分析

11、 气相色谱质谱测定条件由于测试结果取决于所用仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。下面给出的操作参数已被证明是可行的，仅作为测定时的参考：）毛细管色谱柱：（键合二苯基 二甲基聚硅氧烷），或相当者；）柱温：（）（）（）；）进样口温度：；）质谱接口温度：；）载气：氦气（纯度 ），流量：；）电离方式：；）电离能量：；）质量扫描范围：；）进样方式：分流进样，分流比；）进样量：。气相色谱质谱分析定性及定量根据样液中犖亚硝胺含量的情况，选取浓度相近的标准工作溶液。如果样液与标准工作溶液的总离子流图中，在相同保留时间有色谱峰出现，通过比较样品和标准品的特征离子进行定性，用选择离子检测方式进行内标法定量，参

12、见附录和附录。根据样液中被测物的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，对标准工作溶液与样液等体积参插进样测定，标准工作溶液和样液中每种犖亚硝胺的响应值均应在仪器检测的线性范围内，使用内标法定量。为了获得理想结果，建议在同一天按照相同制备和测量方法检测。如果做不到，应在以下避光保存提取液和标准溶液。结果计算和表示 按照式（）和（）计算每种溶液中犖亚硝胺的质量分数。狑犉犃犃 （）犛犖犜 式中：狑 样品迁移至水中的一种犖亚硝胺的质量分数，单位为纳克每克（），并按照加入内标物 的回收率进行修正；犉 按照式（）计算得出的系数；犃 检测到样品迁移至水中的犖亚硝胺峰面积；犃 溶液回收得到的内标无 的峰面积。

13、犉犞犿犃 犃犞犞 （）式中：犞 内表中加入的 溶液的体积，单位为毫升（）；标准溶液中特定犖亚硝胺的浓度，单位为纳克每毫升（）；犿 安全套材料样品的质量，单位为克（）；犃 标准溶液中特定犖亚硝胺的峰面积；犃 内标溶液中直接注入的 溶液的峰面积；犞 犖亚硝胺标准溶液的注射体积，单位为微升（）；犞 标准溶液（）的注射体积，单位为微升（）。按照式（）计算每种犖亚硝胺的单位面积下的含量。狑犿 犫 犾（）式中：单位面积中的含量，单位为纳克每平方分米（）；狑 样品迁移至水中的一种犖亚硝胺的质量分数，单位为纳克每克（），并按照加入内标物 的回收率进行修正；犾 安全套的长度，单位为分米（）；犫 安全套的宽度，单

14、位为分米（）；犿 一种安全套的平均质量，单位为克（）。按照式（）得到的独立检测的犖亚硝胺的结果，计算求和。如果对于某种犖亚硝胺没有检测器的可测量信号，也就是峰高未达到噪音信号的倍，则该物质应记为“”（未检出）。溶液中亚硝基化合物的含量，以亚硝胺计：样品中每种亚硝胺的含量，由式（）和（）计算。每一种在溶液中检测到的亚硝胺含量，都应从下式计算中扣除。狑犉犃犃（）式中：狑 从试样中迁入提取液的亚硝胺含量，参照加入的 内标的回收率修正，单位为纳克每克（）；犉 用式（）计算得的系数；犃 从试样中迁入提取液的识别亚硝胺的峰面积；犃 溶液中回收的内标 峰面积。测定低限和回收率 测定低限本标准的种亚硝胺（、和

15、）测定低限均为 。回收率本标准的种亚硝胺（、和）回收率在 。犛犖犜 附录犃（资料性附录）亚硝胺的信息种亚硝胺的信息，如表 所示。表犃 亚硝胺的信息序号化合物化学分子式特征离子定量离子犖 ，犖 ，犖 ，犛犖犜 附录犅（资料性附录）亚硝胺的典型气相色谱质谱色谱图说明：）犖亚硝基二甲基胺（，：，犖 ，）；）犖亚硝基二乙基胺（，：，犖 ，）；）犖亚硝基二异丙胺（，：，犖 ，）；）犖亚硝基二丁基胺（，：，犖 ，）。图犅 亚硝胺的典型气相色谱质谱色谱图犛犖犜 书 书 书 犜犖 犛中华人民共和国出入境检验检疫行业标准进出口安全套中亚硝胺和亚硝基化合物的测定质谱法 中国标准出版社出版北京市朝阳区和平里西街甲号（）北京市西城区三里河北街 号（）总编室：（）网址 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本 印张 字数 千字 年 月第一版 年 月第一次印刷印数 书号：定价 元