第二章 热力学第二定律.ppt

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1、第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律思考题思考题1.什么是自发过程？实际过程一定是自发什么是自发过程？实际过程一定是自发过程吗？过程吗？答答:体系不需要外界对其作非体积功就可体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程。实际过程能发生的过程叫自发性过程。实际过程不一定是自发过程，如电解水是不具有不一定是自发过程，如电解水是不具有自发性的过程。自发性的过程。2.为什么热力学第二定律也可表达为：为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的一切实际过程都是热力学不可逆的”？热力学第二定律的经典表述法实际上涉热力学第二定律的经典表述法实际上涉及的是热与功转化的实际过

2、程的不可逆及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。由于所有的实际过程的不可逆性都性。由于所有的实际过程的不可逆性都互相关联，如果功与热的转化过程是可互相关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那末所有的实际过程发生后都不逆的，那末所有的实际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，也否定了热便推翻了热力学第二定律，也否定了热功转化的不可逆性，则功转化的不可逆性，则“实际过程都是实际过程都是不可逆的不可逆的”也不成立。因而可用也不成立。因而可用“一切一切实际过程都是不可逆的实际过程都是不可逆的”来表述热力学来表述热力学第二定律。第二定律。

3、3.可逆过程的热温商与熵变是否相等，为可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么？不可逆过程的热温商与熵变是否什么？不可逆过程的热温商与熵变是否相等？相等？可逆过程的热温商即等于熵变。即可逆过程的热温商即等于熵变。即 S=QR/T(或或 S=QR/T)其原因在于可其原因在于可逆过程的逆过程的QR 大于大于 QIr，问题实质是不可逆问题实质是不可逆过程有一部分热消耗于摩擦等不可逆性。过程有一部分热消耗于摩擦等不可逆性。熵变不论过程可逆与否一旦始终态确定，熵变不论过程可逆与否一旦始终态确定，则则 S值是一定的。值是一定的。4.为什么说（为什么说（2-11）式是过程方向的共同判）式是过程方向的共同判据？

4、为什么说它也是过程不可逆程度的据？为什么说它也是过程不可逆程度的判据？判据？因为因为 SAB-BA Q/T 0，它指出了实它指出了实际过程只能沿际过程只能沿 S-Q/T 0,的方向进行的方向进行；而可逆情况下即；而可逆情况下即 S-Q/T=0；而而 S-Q/T0的过程是不可能发生的。因而（的过程是不可能发生的。因而（2-11）式可作为过程方向的共同判据（）式可作为过程方向的共同判据（S-Q/T）的值越大则该实际过程的不可逆的值越大则该实际过程的不可逆程度就越大。程度就越大。5.以下说法的错误在那里以下说法的错误在那里?为什么会产生这样为什么会产生这样的错误的错误?写出正确的说法写出正确的说法.

5、(1)因为因为 S=AB （QR）/T,所以只有可逆过所以只有可逆过程才有熵变程才有熵变;而而 S AB （QIr）/T,所以所以不可逆过程只有热温商不可逆过程只有热温商,但是没有熵变但是没有熵变.(2)因为因为 S AB （QIr）/T,所以体系由初所以体系由初态态A经不同的不可逆过程到达终态经不同的不可逆过程到达终态B,其熵的其熵的改变值各不相同改变值各不相同.(3)因为因为 S=AB （QR）/T所以只要初、所以只要初、终态一定，过程的热温商的值是一定的，终态一定，过程的热温商的值是一定的，因而因而 S是一定的。是一定的。答：（答：（1）熵是状态函数）熵是状态函数,S=SB SA即即体系

6、由体系由A态到态到B态其变化值态其变化值 S 是一定的，是一定的，与过程的可逆与否无关；而热温商是过与过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由程量，由A态到态到B态过程的可逆程度不同态过程的可逆程度不同则其热温商值也不同。产生上述错误的则其热温商值也不同。产生上述错误的原因在于熵的状态函数性质不理解，原因在于熵的状态函数性质不理解，S=BA QR/T 只说明两个量数值上相等，只说明两个量数值上相等，并不是概念上等同。并不是概念上等同。（2）不对，因为熵是状态函数不论过程）不对，因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其可逆与否，其 S=SB SA，只要始末态只要始末态定，其值一定，其改变值与过程无关

7、。定，其值一定，其改变值与过程无关。错误原因在于掌握好状态函数的概念。错误原因在于掌握好状态函数的概念。（3）错在将过程量热温商与状态函数改）错在将过程量热温商与状态函数改变值混为一谈，初终态一定，热温商可变值混为一谈，初终态一定，热温商可以各种数值。以各种数值。正确说法是：只要初终态一定其正确说法是：只要初终态一定其 S 改变值就一定，热温商的值即随过程改变值就一定，热温商的值即随过程的不可逆程度而不同，而其中可逆过程的不可逆程度而不同，而其中可逆过程的热温的热温商商数值等于数值等于 S。6.“对于绝热过程有对于绝热过程有 S0,那末由那末由A态出发态出发经过可逆与不可逆过程经过可逆与不可逆

8、过程 都到达都到达B态态,这样这样同一状态有两个不同的熵值同一状态有两个不同的熵值,熵就不是状熵就不是状态函数了态函数了”.显然显然,这一结论是错误的这一结论是错误的,错错误在何处误在何处?请用理想气体绝热膨胀过程阐请用理想气体绝热膨胀过程阐述之述之.绝热可逆过程中绝热可逆过程中 S 值值一定等于零，一定等于零，此此过程中过程中QR=0体系与环境无热交换；而绝体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中热不可逆过程中QIr=0 而而 S 一定大于零，一定大于零，另外，绝热可逆与绝热不可逆过程其末另外，绝热可逆与绝热不可逆过程其末态不同，若现以理气绝热可逆膨胀和绝态不同，若现以理气绝热可逆膨胀和绝热不

9、可逆膨胀从同一始态出发绝热可逆热不可逆膨胀从同一始态出发绝热可逆体系做功面积体系做功面积mv1v2B:而绝热不可逆做功而绝热不可逆做功为面积为面积NV1V2 A:绝热可逆过程内能降低绝热可逆过程内能降低便多于绝热不可逆过程，故便多于绝热不可逆过程，故T(温度降低温度降低)降低多于绝热不可逆过程，说明由初态降低多于绝热不可逆过程，说明由初态出发经绝热可逆与绝热不可逆这是二条出发经绝热可逆与绝热不可逆这是二条不同之途径，故终态不同。不同之途径，故终态不同。pVV1 V2 p1V1MNAB7.7.263K的过冷水结成的过冷水结成263K的冰，的冰，S 0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？与熵增加原理相

10、矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理指的是在孤答：并不矛盾，熵增加原理指的是在孤立体系或绝热条件下，不可逆过程的立体系或绝热条件下，不可逆过程的 S才大于零，而上述过程并未指出这特定才大于零，而上述过程并未指出这特定条件，体系与环境间有热交换。若并非条件，体系与环境间有热交换。若并非孤立体系孤立体系 S 体体就不能作为判据。就不能作为判据。8.8.“p，298K过冷的水蒸气变成过冷的水蒸气变成298K的水的水所放出的热所放出的热Qp=H 值决定于初终态而与值决定于初终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的的热该相变过程的的热Qp根据根据 S=

11、Qp/T（T=298K）来计算体系的熵变来计算体系的熵变”这这种看法是否正确？为什么？种看法是否正确？为什么？答：不正确，答：不正确，S只能等于可逆过程的热只能等于可逆过程的热温商之和，而题述的过程为不可逆恒温温商之和，而题述的过程为不可逆恒温过程，故过程，故 S Qp/T。9.9.如有一化学反应其等压热效应如有一化学反应其等压热效应 H 0，则则该反应发生时一定放热，且该反应发生时一定放热，且 S 0，对吗对吗？为什么？为什么？对于前半句对于前半句“化学反应等压热效应化学反应等压热效应 H 0该反应是一定放热的该反应是一定放热的”，这是对的，而，这是对的，而后半句后半句 S 0就不一定了，若

12、为可逆原电就不一定了，若为可逆原电池反应，池反应，S=QR/T 则上结论对了；若则上结论对了；若为一般化学反应若为一般化学反应若 S Q/T则上结论不对。则上结论不对。10.根据根据S=kln 而而 是微粒在空间与能量分布是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等温等压上混乱程度的量度，试判断下述等温等压过程的过程的 S是大于零？小于零？等于零？是大于零？小于零？等于零？（1）NH4NO3（S）溶于水溶于水（2）Ag+（aq）+2NH3（g）Ag（NH3）2（3）2KClO3（S）2KCl（S）+3O2（g）（4）Zn（s）+H2SO4（aq）ZnSO4（s）+H2（g）（1）NH4

13、NO3（S）溶于水；溶于水；S 大于零大于零（2）Ag+（aq）+2NH3（g）Ag（NH3）2+；S 小于零小于零（3）2KClO3（S）2KCl（S）+3O2（g）；）；S 大于零大于零11.11.物质的标准熵物质的标准熵 Sm(298K)值就是该状态值就是该状态下熵的绝对值吗？下熵的绝对值吗？不对，物质的标准熵不对，物质的标准熵 S298K 是以绝对零是以绝对零度度0K时完美晶体的熵值规定为零，因此时完美晶体的熵值规定为零，因此计算的计算的298K和和0K的熵值之差，即的熵值之差，即298K的的熵相对于熵相对于0K时的熵的相对值，而不是绝时的熵的相对值，而不是绝对值。对值。12.12.（

14、2-292-29）式与（）式与（2-322-32）式在意义上有何）式在意义上有何不同？为什么用（不同？为什么用（2-322-32）式判断过程的）式判断过程的自发性时不需加上无非体积功的条件呢自发性时不需加上无非体积功的条件呢？（2-292-29）即）即d dG GT T,p,W=0,p,W=000；（；（2-322-32）即即 G GT,p T,p 00上上式是等温等压无非体积功过程的方向式是等温等压无非体积功过程的方向判断，它表明了在该条件下实际过程沿体判断，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而

15、吉布自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。斯自由能增大过程是不可能发生的。下式的下式的“”表示自发性，而表示自发性，而“=”“=”表示平表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到方向进行，直到G G值不变达到平衡态。因而值不变达到平衡态。因而该式是等温等压下自发过程方向与该式是等温等压下自发过程方向与限度的限度的判断。判断。13.13.“G T，p，W=00 说明说明 G|T S|的反应，用的反应，用 H 作作判据所得的结论与用判据所得的结论与

16、用 G判断是一判断是一致的，对于致的，对于 H 0，S0或或 H 0 的反应与的反应与 G来判据有一致的结论。来判据有一致的结论。16.对于对于 H 0，S|H|从而使从而使 G 0，反应就能在恒温恒压下自发进行了。反应就能在恒温恒压下自发进行了。17.一般固体分解产生气体时，常常大量吸一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。稳定性。固体分解产生气体的仅应固体分解产生气体的仅应 H 0，但但 S 0，所以高温下固体的热稳定性较差。所以高温下固体的热稳定性较差。18.为什么为什么 U=TdS-pdV时用于单组分体系时用于单组分

17、体系均相封闭体系的任何过程？这是否意味均相封闭体系的任何过程？这是否意味着对这种简单的热力学体系的任何过程着对这种简单的热力学体系的任何过程TdS 及及 pdV都分别代表热与功呢？都分别代表热与功呢？对对 U=TdS-pdV一式，对一定量纯物一式，对一定量纯物质的单相物系，只要初终态相同，不论质的单相物系，只要初终态相同，不论过程可逆与否都能用，是因为该体系不过程可逆与否都能用，是因为该体系不会发生化学变化，而只是会发生化学变化，而只是p、V、T的改变。的改变。同时由于上式，同时由于上式，U、S、V 是状态函数间是状态函数间的关系，但是只有在可逆过程中才的关系，但是只有在可逆过程中才 TdS是

18、是体系所吸的热，而体系所吸的热，而S=QR/T.pdV才是才是物系所作的体积功物系所作的体积功.19.根据根据 Q=U+p dV及及dU=(U/V)T dV+(U/T)V dT用用 全微分判别式证明全微分判别式证明Q不是状态函数不是状态函数.若若Q是状态函数，则是状态函数，则Q应为全微分，全应为全微分，全微分的一个重要性质是二阶微商与其求微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关。导的次序无关。但但Q=（U/T)VdT+(U/V)TdV中中 /V（U/T)V T /T（U/T)T V+(p/T)V所以所以Q 不是全微分性质。不是全微分性质。20.分别讨论定压下升高温度及定温下增大分别讨论定

19、压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的压力时以下过程的 G值如何变化值如何变化?1.沸点下液体气化为蒸气；沸点下液体气化为蒸气；2.凝固点下液体凝为固体（如凝固点下液体凝为固体（如Vm(l)Vm(s)）.(1)依据依据 (G/T)p=S,由由 S值即可判定值即可判定在定压下在定压下G对对T的变化率的符合。的变化率的符合。当当S0时，即时，即(G/T)p0时，即时，即(G/T)p0 随温度升高随温度升高G值值增大。增大。(2)依据依据 (G/p)T=V,由由 V值即可判值即可判定在定温下，定在定温下，G对对压力压力p的变化率的符的变化率的符合。合。当当V 0时，即时，即(G/p)T 0定温下，

20、定温下，随随压力增加，压力增加，G 值增加。值增加。当当V0时，即时，即(G/p)T 0定温下，定温下，随随压力增加，压力增加，G值减小，定温下加压凝固值减小，定温下加压凝固降低。降低。21.如果在如果在1000cm3水中加入水中加入1molH2SO4所得所得溶液的体积为溶液的体积为V,则该溶液中则该溶液中H2SO4的偏摩的偏摩尔体积就是尔体积就是V-1000cm3,对吗？对吗？不对不对,硫酸溶液的体积为硫酸溶液的体积为:V=（1000/18）VH2O+VH2SO4故硫酸的偏摩尔故硫酸的偏摩尔体积为体积为:VH2SO4=V-（1000/18）VH2O,因溶液中水的因溶液中水的偏摩尔体积偏摩尔体

21、积VH2O S 密度密度1故故VH2SO4 V-100022.“f=p的状态就是真实气体的标准态的状态就是真实气体的标准态”对吗？为什么？对吗？为什么？不对不对,真实气体的标准态是指定真实气体的标准态是指定p=101325Pa而而其性质又符合理想气体的其性质又符合理想气体的状态状态,而真实气体而真实气体f=p（101325Pa）的状的状态态,逸度系数不一定为逸度系数不一定为1,所以所以f=p 的的真实真实气体不一定是标准态气体不一定是标准态.练习题练习题1.证明证明420K,100kPa,1mol He(理想气体理想气体)反反抗恒外压抗恒外压50kPa作作绝热膨胀的实际过程是绝热膨胀的实际过程

22、是热力学不可逆的热力学不可逆的.证证:100kPa,420K T2,50kPa先计算终态先计算终态T2值值过程为绝热过程过程为绝热过程Q=0 U=W=-p外外(V2-V1)=CV(T2-T1)-p外外(RT2/50000-420R/100000)=3/2R(T2-420)求得求得T2=336KQ=0;W=U=CV T =3/2R(336-420)=-1047J(因第一定律形式为因第一定律形式为 U=Q+W,上式说明上式说明环境得功环境得功)p外外=50kPaQ=0若现在设该体系按下面地逆过程回到初若现在设该体系按下面地逆过程回到初态态50kPa,336K 50kPa,420K 100kPa,4

23、20K则该逆过程则该逆过程:W=-R(T2-T1)-RT1(p1/p2)=-8.314(420-336)-8.314420(50000/100000)=1722J(体系得功体系得功)U=-U=1047;Q=U-W=1047-1722=-675J等温可逆等温可逆升温升温等温可逆等温可逆压缩压缩即体系吸热或环境得热即体系吸热或环境得热675J,一个循环过一个循环过程的总结果为程的总结果为:U总总=0;Q总总=0-675=-675J(环境得热环境得热)W总总=W+W=-1047+1922=675J(体系得功体系得功)即环境失去即环境失去675J的功而转变为的功而转变为675J的热的热,隐匿过程为可逆

24、过程隐匿过程为可逆过程,故原过程为不可逆故原过程为不可逆过程过程.2.计算下列过程的计算下列过程的 S:(1)在在p 下下,一克一克273K的水变成的水变成273K的冰的冰,H=-18.6J/g;(2)在在101.33kPa下下,1mol的的H2从从298K升温升温到到523K，Cp,m(H2)=29 J/Kmol(3)1molH2O(g,373K,100kPa)1molH2O(g,373K,10kPa)(H2O(g)作为理想气体作为理想气体)解解:（1）H2O（l、273K、p）H2O（S、273K、p 该过程为等温等压可逆过程该过程为等温等压可逆过程.即即:QR=H,S=QR/T=H/T=

25、-18.6/273 =-6.8110-2J/(Kg)(2)N2(g,298K,p)N2(g,523K,p)S=T1T2 CpmdT/T=29ln(523/298)=16.31J/(molK)(3)H2O(g,373K,100kPa)H2O(g,373K,1 0kPa)等压升温等压升温等温降压等温降压 S=RTln(p1/p2)=8.314ln(100/10)=19.14J/(molK)3.在在298.2-386.8K(I2(s)的熔点的熔点)间间Cp,m(I2,s)的经验公式为的经验公式为Cp,m=54.68+13.410-4(T-298)JK-1mol-1；I2(s)的熔点时的熔点时 Hm,

26、fus=15.6kJ/mol;Cp,m(I2,l)为为81.6JK-1mol-1;在其沸点在其沸点457.2K时时,Hm,vap=25.52kJ/mol试计算在试计算在101.325kPa下下,1 mol I2(s)由由298K变为变为457.2K的的I2(s)的的 S.解解:I2(S,298K,p)I2(S,386.8K,p)I2(S,386.8K,p)I2(l,457K,p)I2(g,457K,p)S1=298386.854.68+13.410-4(T-298)dT/T =54.68ln(386.8/298)+13.4 10-4(386.8-298)=-13.4 10-4298ln(386

27、.8/298)14.26-0.119-0.104=14.275 S2=15.651000/386.8=40.46 J/(molK)S3=286.8457 81.6(dT/T)=81.6ln(457/386.8)=13.61 J/(molK)(1)等压升温等压升温(2)可逆相变可逆相变(4)可逆相变可逆相变(3)等压升温等压升温 S4=25.521000/457=55.84 J/(molK)S总总=14.38+40.46+13.61+55.84 =124.29 J/(molK)4.计算下列过程的计算下列过程的 Sm(298K)(所需数据可所需数据可查附录查附录)(1)1/2N2(g)+3/2H2

28、(g)NH3(g)(2)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)(3)CH2=CH2(g)+H2O(g)C2H5OH(g)解解:(1)192.51-(191.5/2+3130.587/2)=-99.12 J/(molK)(2)(192.51+188.72+213.639)-120.4 =474.47 J/(molK)(3)282.0-(219.45+188.724)=126.17 J/(molK)5.C2H5OH(l)的的Sm(298.2K)=160.7JK-1mol-1,298.2K下其饱和蒸汽压为下其饱和蒸汽压为7.86kPa,蒸发热为蒸发热为42.63kJ/mol.计

29、算计算C2H5OH(g)的的Sm(298.2K).假设液体乙醇的熵值不受压力假设液体乙醇的熵值不受压力影响影响,蒸汽具有理想气体行为蒸汽具有理想气体行为.C2H5OH(l,101325 Pa)S1 C2H5OH(l,7.86103 Pa)S2 C2H5OH(g,7.86103 Pa)S1=0 S2=42.631000/298=143.05J/(molK)由由C2H5OH(l,101325 Pa)S1 C2H5OH(g,786Pa)得得 S总总=S1+S2=143.05现知现知C2H5OH(l)298.2K时时Sm(l)=160.75 J/(molK)S=Sm(g)-Sm(l)Sm(g)=S+S

30、m(l)=143.05+160.7=303.7 J/(molK)6.270K时冰的蒸汽压为时冰的蒸汽压为0.4743kPa,270K时时过冷水的蒸汽压是过冷水的蒸汽压是0.4920kPa,求求270K,p 下下1mol H2O(l)变成冰的变成冰的 G.H2O(l,270K,p)G总总 H2O(S,270K,p)G1 G5H2O(l,270K,492.0 Pa )H2O(S,270K,474.3Pa)G2 G4 H2O(g,270K,492.0Pa )G3 H2O(g,270K,474.3Pa)G1=101325492.0(Vm)ldp0(Vm)l(Vm)g可略可略 G2=0,G4=0恒温恒压

31、逆相变恒温恒压逆相变 G5=474.0101325(Vm)Sdp0(Vm)S(Vm)g G总总=G3=RTln(474.3/492.0)=-82.25J/mol 7.1mol 的的C6H6(l)在在 p ,353.3K(沸点沸点)下下,笨为蒸气笨为蒸气,计算计算 Sm 及及 Gm ,蒸发热为蒸发热为30.85 kJ/mol C6H6(l,353K,p)可逆相变可逆相变 C6H6(g,353K,p)QR=H =3.085104 J/mol S=QR/T=30850/353.3=87.33 J/(molK)G=0(等温等压等温等压,可逆相变过程可逆相变过程)8.298K时时,反应反应H2O(l)H

32、2(g)+1/2O2(g)的的 Hm ,Sm 及及 Gm 各为各为多少多少?反应的自反应的自发性如何发性如何?Hm =-Hf H2O(l)=285.84 kJ/mol Sm =(130.587+205.029/2)-69.960 =163.14 J/(molK)Gm =Hm -T Sm =285.84103-298163.14=237.23 kJ/mol9.如果某物质的摩尔体积在如果某物质的摩尔体积在298K时随压力时随压力变化的经验公式如下变化的经验公式如下 Vm=a+bp+cp2 cm3/mol计算计算1mol的该物质在的该物质在298K时时,由由100kPa增增至至105kPa的的 Gm

33、.Gm=100000 105103Vmdp =100000 108(a+bp+cp2)10-6dp =a(108-105)+b(108)2-(105)/2 +c(108)3-(105)3/3 =9.99108a+5.0109b+3.331017c10.计算从计算从p ,263K,时的时的H2O(l)变成变成H2O(s)的的 Sm ,Gm.已知已知273K时时 Hm,fus(H2O)=6025J/molCp,m(H2O,l)=75 J/molKCp,m(H2O,S)=37 J/molKH2O(l,362K,p)S总总 H2O(S,263K,p)恒温恒压恒温恒压 S1 恒温恒压恒温恒压 S3可逆升

34、温可逆升温 可逆降温可逆降温 H2O(l,273K,p)S4 H2O(S,273K,p)可逆相变可逆相变 S1=Cpm(l)ln(273/263)=75.5ln(273/263)=2.82 J/(Kmol)S2=H/T=-6025/273=-22.07J/(Kmol)S3=Cpm(s)ln(263/273)=37ln(263/273)=-1.38J/(Kmol)S总总=2.82+22.07-1.38=-20.63 J/(Kmol)故故:G=H-T S=-5675-263(-20.63)=-599.3 J/mol 11.已知已知H2O(l)H2O(g)在正常沸点在正常沸点373.2K时时,Hm.

35、=40.65kJ/mol,并不随温度而变化并不随温度而变化计算计算383.2K该过程的该过程的 Gm.H2O(l,383.2K)S总总 H2O(g,383.2K)S1 S3 H2O(l,373.2K )S2 H2O(g,373.2K )S总总=S1+S2+S3 =Cpm(l)ln(373.2/383.2)+40560/373.2+Cpm(g)ln(383.2/373.2)=-1.9911+108.682+0.8884 =107.58J/(Kmol)又又 Hm 由不随温度而变由不随温度而变所以所以 Hm 383.2K=40.56kJ/mol所以所以 G=H-T S=40.56103-383.21

36、07.56 =40560-41216.9-657J/mol12.证明证明 A=U+T(A/T)V证证:由定义式知由定义式知A=U-TS,且且A=A(T,V);再由对应再由对应系数关系知系数关系知(A/T)V=-S A=U-T S=U-T(-A/T)V(当恒温下当恒温下)=U-T(A/T)V13.证明证明:(U/p)T=-T(V/T)p-p(V/p)V,并说明理想气体的内能与压并说明理想气体的内能与压力无关力无关.证：因为证：因为U=U（S，V）所以所以dU=(U/S)VdS+(U/V)TdV =TdS-pdV 则则(U/p)T=T(S/p)T -p(V/p)T由麦由麦克斯威关系知克斯威关系知-

37、(S/p)T=(V/T)p代代入上式得入上式得:(U/p)T=-T(V/T)p-p(V/p)T又又pV=RT所以所以 V=RT/p分别将分别将V对对T和和p的求导的求导 V/T=R/p;V/p=-RT/p2,所以上式所以上式(U/P)T=-T(R/p)-p(-RT/p2)=-RT/p+RT/p=Q说明理想气体内能与压力无关说明理想气体内能与压力无关.14.证明证明:(Cpm/p)T=-T(2V/T2)p 并说明并说明理想气体的理想气体的Cpm与压力无关与压力无关.由由dH=TdS+Vdp (H/p)T=T(S/p)T+V 由麦克斯威关系式知由麦克斯威关系式知(S/p)T=-(V/T)p所以所以

38、(H/p)T=-T(V/T)p+V因为因为Cp=(H/T)p因为全微分的二阶微商与其求导次序无关因为全微分的二阶微商与其求导次序无关所以所以(G/p)T=/p(H/T)pT=/T(H/p)Tp=/T(-T V/T)p+Vp =T(2V/T2)p 对于理想气体所以对于理想气体所以/T(V/T)p=/T(R/p)b=0所以所以(G/p)T=015.根据以下数据分别讨论升高温度根据以下数据分别讨论升高温度,增大压力是增大压力是否增大石墨转化为金刚石的趋势否增大石墨转化为金刚石的趋势.Sm(JK/mol)Vm(cm3/mol)C(金刚石金刚石)0.244 3.414C(石墨石墨)5.696 5.310

39、石墨石墨金刚石金刚石 S=2.44-5.690=-3.256J/molK 0说明温度升高说明温度升高,G值变大值变大,故不利于生成金故不利于生成金刚石刚石.V=3.414-5.310=-1.896cm3/mol0(G/p)T=V0增加压力增加压力 G值变大值变大,故不利于生成金刚石故不利于生成金刚石.16.根据实验根据实验,298K时在时在1000g水中溶解水中溶解xmol的的NaBr,溶液的体积与浓度符合如下的公溶液的体积与浓度符合如下的公式式V=1002.93+23.189x+2.197x3(cm3),问问:1.溶液浓度为溶液浓度为0.1molkg-1,则溶液的体积为则溶液的体积为多少多少

40、?2.计算计算0.1mol/kg时时NaBr的偏摩尔体积为多的偏摩尔体积为多少少?3.计算该浓度是水的偏摩尔体积计算该浓度是水的偏摩尔体积.1.V=1002.93+23.0890.1+2.197(0.1)3/2-0.178(0.1)2=1002.93+2.3189+0.0695-0.00178=1005.32cm32.VNaBr=(V/nNaBr)Tp nH2O=(V/X)T,p=23.189+3/22.197x(3/2-1)-20.178x(2-1)=23.189+1.042-0.0356=24.195cm3/mol3.V=nNaBr VNaBr+nH2O VH2O 又又nH2O=1000/

41、18=55.556 所以所以VH2O=(V-nNaBr)/nH2O =(1005.32-0.124.195)/55.556 =18.052 cm3/mol17.含含 40%质量的甲醇水溶液质量的甲醇水溶液,已知其中已知其中A组组分分(CH 3OH)的偏摩尔体积的偏摩尔体积VA为为30.9 cm3/mol,(H2O)VB为为17.5 cm3/mol,试求试求该溶液的浓度该溶液的浓度.解解:甲醇分子量甲醇分子量=32.0 所以所以100克甲醇溶液的体积克甲醇溶液的体积 V=40/31.039+60/1317.5 =50.32+53.34 =108.66cm3 所以溶液的密度所以溶液的密度 d=10

42、0/108.66=0.9203g/cm318.在在373.2K,标准压下标准压下,水蒸气的密度是水蒸气的密度是5.97010-4kg/dm31.计算计算H2O(g)的的Vm2.计算其压缩因子计算其压缩因子.解解:(1)=W/V=5.97010-4kg/dm3 W=13.02103kg/mol 所以所以Vm=(18.0210-3/5.97010-4)=30.18dm3/mol (2)T=373.2K 而查得而查得TC=647.4K p=101325Pa p0=213.3101325 所以所以=0.0046 =0.576 从压缩因子图上查得从压缩因子图上查得z=0.9619.某气体的状态方程是某气

43、体的状态方程是pVm(1-p)=RT,求该求该气体的逸度气体的逸度.Vm=RT(1-Bp)/pf*f RT lnf=p*p Vmdp ln f/f*=p*p(1-Bp)/p dp=(lnp-Bp)|p*p p*0 f*p*所以所以lnf=lnp*+(lnp-Bp lnp*)=lnp-Bp f=exp(-p)20.运用牛顿图分别求出运用牛顿图分别求出298K、101.3kPa及及 298K、250101.3kPa时时CO2的的逸度与逸逸度与逸度系数度系数,并计算并计算1mol CO2在此两状态间的在此两状态间的 Gm.解解:查得临界参数查得临界参数:CO2 pc=72.7101.3kPa,Tc=

44、304.2KT =T/Tc p =p/pc298K 0.980 101.3kPa 0.0138298K 0.980 250101.3kPa 3.44r f=r p1 1101.31030.25 0.25101.3103250 Gm=RTlnf2/f1=8.314298ln(0.25101.3103250/1101.3103)=10245J=10.245kJ/mol 习题习题1.计算计算273.2K,1000kPa的单原子分子理想的单原子分子理想气体气体 10dm3,通过下面三种不同的膨胀过通过下面三种不同的膨胀过程到达压力均为程到达压力均为100kPa的的终态的终态的 S:1.等温过程等温过程

45、 2.绝热过程绝热过程3.反抗恒外压力为反抗恒外压力为100kPa绝热不可逆绝热不可逆.问这三个过程的问这三个过程的 S是否相同是否相同?为什么为什么?1.解解:等温可逆等温可逆:273K,1000kPa,10dm3 等温可逆等温可逆273.2K,100kPa,100dm3 n=pV/RT=(100103100103)/(8.314273.2)=4.40 S=nRlnV2/V1=4.4Rln(100/10)=84.2 J/K2.因是绝热过程因是绝热过程,S=QR/T现现 QR=0,故故 S=03.抗恒外压抗恒外压100kPa的绝热不可逆过程的绝热不可逆过程Q=0,U=CV,m(T2-T1)=W

46、=-p外外(V2-V1)=-p外外(T2/p外外-T1/p始始)NR3/2NR(T2-T1)=-100103NR(T2/100103-T1/1000103)代入代入T1=273.2K,得得T2=174.8K S=nCp,mln(T2/T1)=nRln(p2/p1)=404.2.5Rln(202.8/273.2)-Rln(100/1000)=432J/K三个过程的三个过程的 S 不相等不相等,因三个不同过程因三个不同过程,体体系的终态不同系的终态不同,故故 S 不相等不相等.2.空气中空气中O2的摩尔分数的摩尔分数(O2)为为0.21,N2为为0.79,若在等温下若在等温下,将压力为将压力为10

47、1.3kPa的空的空气分离成压力为气分离成压力为101.3kPa的的N2与与压力为压力为101.3kPa的氧的氧,则则1mol的的(0.12 O2+0.79 N2)在该过程中的在该过程中的 S为多少为多少?解解:S=S1+S2 S2=nRln(p1/p2)而而 S1=0.21Rln(p1/p2)=0.218.314ln(101.3103)=-1.55J/K S=S1+S2=-4.27J/K3.一个绝热而两头封闭的气缸一个绝热而两头封闭的气缸,中间具有一中间具有一个用栓固定的无摩尔而导热的活塞个用栓固定的无摩尔而导热的活塞,最初最初活塞左边气体为活塞左边气体为300K,202.6kPa,1dm3

48、,右右边为边为300K,101.3kPa,1dm3.抽去固定栓后抽去固定栓后,活塞便发生移动直到左右两边达到平衡活塞便发生移动直到左右两边达到平衡的位置的位置,计算终态的温度与压力以及整个计算终态的温度与压力以及整个气缸中气体的熵变气缸中气体的熵变.解解:依据题目条件终态温度依据题目条件终态温度T=300K因为活塞无摩擦且导热因为活塞无摩擦且导热,最后活塞两边压力最后活塞两边压力相等相等,到达平衡时到达平衡时,原左边气体为原左边气体为n左左mol,则则右边气体右边气体n右右=1/2 n左左mol故有故有n左左=(202.6103110-3)/(8.314300)=0.0812moln右右=(1

49、0130010-3)/(8.314300)=0.0406mol又又p总总=n总总RT/V总总=(0.0812+0.0406)8.314300/210-3=152kPa S左左=-n1Rln(p1/p终终)=0.08138.314300/2103 =152kPa S右右=n2Rln(p1/p终终)=0.04068.314ln(101.3 103/152103)=-0.137J/K所以整个气缸中气体所以整个气缸中气体 S总总=S左左+S右右=0.194-0.137=0.057J/K4.一个绝热而两头封闭的气缸一个绝热而两头封闭的气缸,中间具有一个中间具有一个无摩擦的绝热活塞无摩擦的绝热活塞,将气缸

50、内气体分成两半将气缸内气体分成两半,开始时两边气体均处于开始时两边气体均处于p0、T0 及及V0 的状态的状态,气体的气体的 =1.5.在气缸内的左边具有一电热丝在气缸内的左边具有一电热丝.现非常缓慢的加热左边的气体现非常缓慢的加热左边的气体,使其压力达使其压力达到到27/8 p0.请用请用nR、V0 及及 T0 来表达来表达.1.右边气体的终态体积右边气体的终态体积2.右边气体的终态温度右边气体的终态温度3.左边气体的终态温度左边气体的终态温度4.右边气体所做的功右边气体所做的功5.左边气体所得到的热左边气体所得到的热6.右边气体的右边气体的 S7.左左边气体的边气体的 S8.气缸中气体的气