第七章表面化学.ppt

《第七章表面化学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第七章表面化学.ppt（131页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第七章表面化学表面现象表面现象水滴为什么是圆水滴为什么是圆形而不是方形形而不是方形表面现象表面现象它们为什么可以它们为什么可以漂在水面上漂在水面上水水ps水在毛细管中为水在毛细管中为什么会上升什么会上升界面界面是相与相之间的交界是相与相之间的交界所形成的物理区域所形成的物理区域界面相界面相 是一个准三维区是一个准三维区域，其广度无限，而厚域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度度约为几个分子的线度体系性质在体相为常数，体系性质在体相为常数，表面相是体系性质连续变表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域化的一个过渡区域界面界面按按物质聚集状态，界面可分为五类：物质聚集状态，界面可分为五类：固气（固

2、气（S-g）、）、固液固液（S-l）、）、固固固固（S-S）、）、液气（液气（l-g）、）、液液（液液（l-l）表面表面表面：表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。凝聚态物质相对于其纯气相的界面。Sg、Lg界面算作表面界面算作表面 许多文献中也常常将两个不同体相间的许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称为表面，表面化学这一术语也被大家界面称为表面，表面化学这一术语也被大家广泛接受了广泛接受了表面现象的微观成因表面现象的微观成因表面现象的微观成因表面现象的微观成因表面相分子受力不均表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入匀，其分子有被拉入液相的趋势。液相的趋势。这种受力不均匀性是这种受力不均匀性是

3、表面现象产生的微观表面现象产生的微观成因。成因。液体的液体的表面积因而有表面积因而有自发收缩的自发收缩的趋势。趋势。这解释了为什么液滴会以这解释了为什么液滴会以球形的形态存在球形的形态存在液相液相气相气相 表面自由能表面自由能 使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：式做功最少，称之为表面功：由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的

4、变化量的相反数：等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。表面自由能表面自由能表面化学基本热力学关系式：表面化学基本热力学关系式：表面自由能表面自由能由由热力学基本关系式可知表面自由能的：热力学基本关系式可知表面自由能的：1.狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单 位表面积，体系吉布斯自由能的变化位表面积，体系吉布斯自由能的变化

5、2.广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的变化积，体系热力学函数的变化表面自由能表面自由能由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们可以利用这一结论进行过程进行。我们可以利用这一结论进行过程方向性判方向性判断断。例如：胶体体系中存在大量直径例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒，整以下的固体小颗粒，整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在一个体系固液

6、界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积减起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热力学角度看是不稳定的。力学角度看是不稳定的。关于基本关系式的讨论关于基本关系式的讨论表面张力表面张力从表面现象的微观成因，我从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，面相分子密度较液相分子低，因而因而表面相分子间存在较大表面相分子间存在较大吸引力吸引力。从从宏观层面来看，液体表宏观层面来看，液体表面仿佛

7、存在一层紧绷的液面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为膜紧绷的力即为表面张力表面张力表面张力的存在解释了针为什么表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上可以漂在水面上表面张力表面张力 在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。相切。注意：注意：1.1.表面张力是作用在单位长度线段表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为上的力，量纲为 m m-1-12.2.注意区分表面张力产生原因与表注意区分表面张力产生原因与表

8、面张力的表现面张力的表现作用于单位边界线上的这种力称为表面张力作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 ，用，用g 表示表示，单位是单位是Nm-1。肥皂膜肥皂膜F表面张力表面张力 请同学们用表面张力的知识思考图中的现象请同学们用表面张力的知识思考图中的现象表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力 对于表面相，我们从对于表面相，我们从“能能”和和“力力”的角度引出了两个的角度引出了两个不同的概念：不同的概念：表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有。事实上这两个概念有着密切的联系着密切的联系一、两者量纲相同一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面自由能的量纲表面张力量纲表面张力量纲

9、表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力二、两者数值相同二、两者数值相同肥皂膜保持张力平衡：肥皂膜保持张力平衡：（肥皂膜有两个表面）肥皂膜有两个表面）肥皂膜肥皂膜F1.用表面自由能计算：用表面自由能计算：dx肥皂膜肥皂膜 FlW=自由能自由能 A=自由能自由能2ldx2.用表面张力计算用表面张力计算显然：显然：肥皂膜肥皂膜F4.影响纯物质的影响纯物质的的因素的因素(1)物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）固体比液体大）(2)与另一相物质有关与另一相物质有关 /(N m-1)水水-正庚烷正庚烷 0.0502 苯苯 0.0350 汞汞 0.

10、415纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。空气之间的界面张力。(3)与温度有关与温度有关对绝大多数液体对绝大多数液体 T,对对 Cd,Fe,Cu 合金及一些硅酸盐液体，合金及一些硅酸盐液体，T。dp=0,dnB=0时，时，dG=-SdT+dA,由全微分性质，由全微分性质，温度不变时，扩大温度不变时，扩大单位表面所吸的热单位表面所吸的热(TdS/dA)0,因此因此(/T)A,p,n 0TTc(临界温度临界温度)时，时，0（气液相界面消失）。（气液相界面消失）。(4)与压力的关系与压力的关系类似的，我们有：类似的，我们有：等温等压条件

11、下，增加液体的表面积，体积几乎等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎不变，即不变，即(V/A)T,p,n 0,因此不考虑气相受压力因此不考虑气相受压力影响时，有影响时，有(/T)A,p,n 0。但但因为压力增加，因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。弯

12、曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件回顾：热力学力平衡条件回顾：热力学力平衡条件:体系各相压强相等体系各相压强相等 p1=p2=p3=p4=.考虑了表面效应后，这一关系是否还成立考虑了表面效应后，这一关系是否还成立弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件 如图所示两相平衡体系，如图所示两相平衡体系，在等温、等容情况下达到平衡在等温、等容情况下达到平衡的判据为：的判据为：弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件考虑到等温、等容条件，则：考虑到等温、等容条件，则：此即考虑表面效应后两相力平衡条件此即考虑表面效应后两相力平衡条件弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件1.1.水平液面：水平液面：此

13、结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明一般情况下，经典的力平衡条件是成立的一般情况下，经典的力平衡条件是成立的 g l弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件2.2.凸液面（液滴）：凸液面（液滴）：杨-拉普拉斯公式弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件3.3.凹液面（气泡）：凹液面（气泡）：毛细现象平面下液体的压强大于凹平面下液体的压强大于凹面下的压强面下的压强液体从高压向低压流动，液体从高压向低压流动，毛细管内液体上升毛细管内液体上升毛细管内液体上升直至，同毛细管内液体上升直至，同一水平面的液体压强相等一水平面的液体压强相等弯曲液面的力平衡条件弯

14、曲液面的力平衡条件 毛细现象：式中式中R R为弯曲液面的为弯曲液面的曲率半径曲率半径水在毛细管中得上升显水在毛细管中得上升显然应满足如下关系：然应满足如下关系：弯曲液面的力平衡条件毛细现象基本公式亦可表示如下：曲率半径曲率半径与毛细管半径与毛细管半径R R的关系：的关系：R R=R R/coscos 为液面与管壁的接触角为液面与管壁的接触角弯曲液面的饱和蒸汽压的变化水平液面：相平衡时，弯曲液面：相平衡时，弯曲液面的饱和蒸汽压的变化可近似视为常数可近似视为常数弯曲液面的饱和蒸汽压的变化1.凸液面（液滴）：一般情况下 且Kelvin公式：弯曲液面的饱和蒸汽压的变化2.凹液面（毛细管凹面）：Kelv

15、in公式：弯曲液面的饱和蒸汽压的变化3.气泡：气泡稳定存在的条件：说明气泡中存在其它气体，且压力为：新相难于生成1.过冷蒸汽2.过热液体3.过冷液体4.过饱和溶液液液-固界面现象固界面现象接触接触角角(contact angle)接触角的示意图：接触角的示意图：润湿润湿亲液性固体亲液性固体lsgANM s-l s-g l-g 不润湿不润湿憎液性固体憎液性固体lsgANM s-l s-g l-g 接触角接触角(contact angle)接触角接触角(contact angle)在气、液、固三相交界点，气在气、液、固三相交界点，气-液与气液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用固界面张力之

16、间的夹角称为接触角，通常用 表示。表示。若接触角大于若接触角大于90，说明液体不能润湿，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于若接触角小于90，液体能润湿固体，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。如水在洁净的玻璃表面。接触角接触角(contact angle)Young方程方程:lsgANM s-l s-g l-g 接触角接触角(contact angle)YoungYoung方程方程（1 1）完全润湿）完全润湿 时，时，YoungYoung方程不成立，方程不成立，但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来；但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来；（2 2）润湿）润

17、湿 固体能为液体所润湿；固体能为液体所润湿；接触接触角角(contact angle)（3 3）不润湿）不润湿 固体不能为液体所润湿；固体不能为液体所润湿；YoungYoung方程方程注：注：1.1.接触角为平衡接触角；接触角为平衡接触角；2.2.接触角的测定接触角的测定1.1.斜板法斜板法2.Neumann法粘附过程粘附过程LSS-g界面界面Lg界界面面LSLS界界面面粘附功粘附功当当 G0G00时，粘附过程可以自发进行时，粘附过程可以自发进行gas liquids固体浸润过程浸湿功浸湿功当当 G0G00时，浸湿过程可以自发进行时，浸湿过程可以自发进行铺展过程铺展过程sSL-g界面可忽略界面

18、可忽略Sg界面界面SSL界面界面Lg界面界面铺展过程铺展过程铺展系数铺展系数当当 G0时，铺展过程可以自发进行时，铺展过程可以自发进行粘附功、浸湿功、铺展系数粘附功、浸湿功、铺展系数粘附功、浸湿功、铺展系数粘附功、浸湿功、铺展系数根据根据YoungYoung方程：方程：临界界面张力临界界面张力临界界面张力临界界面张力只与固体表面只与固体表面性质有关。性质有关。液体即可在固体表液体即可在固体表面完全铺展面完全铺展液体的铺展液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的决于两种液体本身的表面张力和两种液体之

19、间的界面张力。界面张力。一般说，铺展后，一般说，铺展后，表面自由能下降表面自由能下降，则这种铺，则这种铺展展是自发的是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。由能较高的水面上铺展。液体的铺展液体的铺展三相接界点三相接界点:g1,g和和g1,2 企图维持液体企图维持液体1不铺展；不铺展；g2,g的作用是使液体铺展，的作用是使液体铺展，如果如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体则液体1能在液体能在液体2上铺展。上铺展。液相液相2 液相液相1气相气相 2,g 1,g 1,2润湿作用应用润湿作用应用1.1.增加润湿作用增加润湿作

20、用2.2.降低润湿作用降低润湿作用3.3.矿物浮选矿物浮选1 农药喷洒农药喷洒.由于大多农药水溶性差由于大多农药水溶性差,对植物的对植物的茎叶茎叶润润湿不好湿不好,一是滚落浪费一是滚落浪费,二是不能展开而杀虫效果二是不能展开而杀虫效果差差,此此时就要用到表面活性剂时就要用到表面活性剂surface active agent-SAA,加入加入表面活性剂表面活性剂SAA,提高润湿程度提高润湿程度,即可大大提高药效即可大大提高药效.2另一类也是利用表面活性剂另一类也是利用表面活性剂,但作用正相反但作用正相反,使某些物使某些物质本是润湿的变成不润湿质本是润湿的变成不润湿去润湿作用去润湿作用.原理是用表

21、原理是用表面活性物质的极性部分选择性吸附面活性物质的极性部分选择性吸附,非极性部分向外呈非极性部分向外呈憎水性憎水性.典型的就是矿石的浮选典型的就是矿石的浮选,富集矿物富集矿物.一次性抽血器中盛血的一次性抽血器中盛血的玻璃管玻璃管(定量的定量的),内壁要内壁要疏水化疏水化,使用的使用的是硅偶联剂是硅偶联剂,使血液在管内不残留使血液在管内不残留.浮游选矿浮游选矿 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂捕集剂和起泡剂等表面活性剂。等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭

22、泡浓缩，从而达到了富集的目的。面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。浮游选矿浮游选矿浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。固体表面的吸附固体表面的吸附固体表面的特性固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。常它们是定位的。S

23、olid Na Ag NaCl MgO 石蜡石蜡 聚乙烯聚乙烯 云母云母/(mJ m-2)200 800 190 1200 25.4 33.1 2400大多数固体比液体具有更高的表面能大多数固体比液体具有更高的表面能 固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。集，以求降低表面能的趋势。固体表面的气体或液体的浓度高于其本体固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为浓度的现象，称为固体的表面吸附固体的表面吸附。广泛的应用：广泛的应用：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、理、催化

24、剂、当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。2.基本概念基本概念 (1)吸附剂、吸附质吸附剂、吸附质(2)吸附平衡吸附平衡平衡时平衡时:ra=rdra:吸附速度吸附速度rd:解吸速度解吸速度(3)吸附量吸附量 S+G SG吸附吸附 解吸解吸(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气

25、体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成体积要换算成标准状况标准状况(STP)STP)(4)吸附曲线吸附曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：关系，例如：(a)T=常数，常数，q=f(p)，得吸附等温线。得吸附等温线。(b)p=常数，常数，q=f(T)，得吸附等压线。得吸

26、附等压线。(c)q=常数，常数，p=f(T)，得吸附等量线。得吸附等量线。(a)吸附等温线的类型吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5种类型：种类型：(图中图中p/ps称为称为比压比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸为吸附质的压力附质的压力)吸附等温线的类型吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在

27、活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。qpT1T2T3VpVpVpVp吸附等温线的类型吸附等温线的类型()常称为常称为S S型等温线。型等温线。吸附剂孔径大小不一，吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在发生多分子层吸附。在比压接近比压接近1 1时，发生毛细时，发生毛细管和孔凝现象管和孔凝现象。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()()这种类型较少见。这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种作用很弱时会出现这种等温线，如等温线，如352352K K时，时，BrBr2 2在硅胶在硅胶上的吸附。上的吸附。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()()多孔吸附剂发生

28、多多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如有毛细凝聚现象。例如在在323323K K时，苯在氧化铁时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种凝胶上的吸附属于这种类型。类型。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()()发生多分子层吸发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。附，有毛细凝聚现象。例如例如373373K K时，水汽在时，水汽在活性炭上的吸附属于活性炭上的吸附属于这种类型。这种类型。(b)吸附等压线吸附等压线(c)吸附等量线吸附等量线p1 p2 p3VTpTV1 V2 V33.吸附等温方程吸附等温方程(1)Langmuir 方

29、程方程(1916)(a)单单分子层吸附分子层吸附.(b)固体表面是一致的固体表面是一致的 (c)吸附分子间不存在相互作用力吸附分子间不存在相互作用力基本假设基本假设把把吸附看成是反应吸附看成是反应 G+S SGkakdka,kd:分别为吸附和解吸分别为吸附和解吸(脱附脱附)过程的速率系过程的速率系数数吸附速率：吸附速率：p：被吸附气体的压力被吸附气体的压力：表面覆盖率表面覆盖率1-:表面空白率表面空白率脱附速率：脱附速率：或Langmuir 等温吸附方程等温吸附方程 a=ka/kd:吸附系数吸附系数 (吸附平衡常数）吸附平衡常数）VpVmax讨论讨论:(a)等温等温 低压低压,ap1,ap,V

30、p 高压高压,ap1,1,V=VmaxVmax:吸附饱和量吸附饱和量 (即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量)Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可可计算吸附剂的总表面积计算吸附剂的总表面积S和比表面和比表面A。(b)方程式可改写为方程式可改写为:以以p/V对对p作图作图,可求可求Vmax 和和a.pp/VHa:等压吸附热等压吸附热通常通常Ha 0 T，a，Tp(d)其它情况其它情况 一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：达到吸附平衡时：则则Langmui

31、r吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：Langmuir吸附等温式吸附等温式多组分吸附多组分吸附当当A和和B两种粒子都被吸附时，两种粒子都被吸附时，A和和B分子的吸附与解分子的吸附与解吸速率分别为：吸速率分别为：达吸附平衡时，达吸附平衡时，ra=rdLangmuir吸附等温式吸附等温式两式联立解得两式联立解得qA，qB分别为：分别为：对对i种气体混合吸附的种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：吸附公式为：Langmuir吸附等温式吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。假设表面是均匀的，其实大

32、部分表面是不均匀的。3.在覆盖度在覆盖度 较大时，较大时，Langmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的吸附等温式的缺点缺点：吸附与解吸速率方程化学吸附速率决定于以下几个因素：化学吸附速率决定于以下几个因素：(1)(1)气体分子对固体表面的碰撞频率；气体分子对固体表面的碰撞频率；单位时间单位面积上碰撞数为单位时间单位面积上碰撞数为(2)(2)必须碰撞在表面上空着的活性点上；必须碰撞在表面上空着的活性点上；可表示为表面覆盖率的函数可表示为表面覆盖率的函数(3)(3)吸附活化能吸附活化能应有因子应有因子吸附与解吸速率方程所以，化学吸附速率可表示为：所以，化学吸附速

33、率可表示为：同理，解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性同理，解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性位点数有关位点数有关Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。（4）BET公式公式基本假设基本假设(a)多分子层吸附多分子层吸附 (b)表面不均匀并且所吸附分子间有相互作用力表面不均匀并且所吸附分子间有相互作用力(c)第一层以上的吸附热与气体

34、的凝固热相等第一层以上的吸附热与气体的凝固热相等BET方程（吸附层数没有限制）方程（吸附层数没有限制）BET公式公式为了使用方便，将二常数公式改写为：为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。从直作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值线的斜率和截距可计算两个常数值c和和Vm，从从Vm可可以计算吸附剂的比表面以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态要换算到标准状态(STP)。BET公式公式为了为了计算方便起见，二常数公式较常用，比计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在压一般控制在0.050.

35、35之间。之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET公式公式 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则层，则BET公式修公式修正为三常数公式：正为三常数公式：若若n=1,为单分子为单分子层吸附层吸附,上式可以简上式可以简化为化为 Langmuir公式。公式。若若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在三常数公

36、式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。之间的吸附。4.物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力吸附热吸附热 较小较小(液化热液化热)较大较大选择性选择性 无选择性无选择性 有选择性有选择性稳定性稳定性 不稳定不稳定,易解吸易解吸 稳定稳定分子层分子层 单分子层或多分子层单分子层或多分子层 单分子层单分子层吸附速率吸附速率 较快较快,较慢较慢.受温度影响小受温度影响小 受温度影响大受温度影响大物理吸附仅仅是一种物理作用，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移

37、，没有化学键没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子表面分子与吸附质分子发生了化学反应发生了化学反应，在红外、紫外，在红外、紫外-可可见光谱中会出现新的特征吸收带。见光谱中会出现新的特征吸收带。吸附势能曲线(H2在Ni上）H2(g)H2(表面)2H(表面）Ed:解吸活化能解吸活化能Ea:化学吸附活化能化学吸附活化能aH:物理吸附热物理吸附热rH:化学吸附化学吸附(反应反应)热热DHH:H2的离解能的离解能rHmEdEaaHrEpH2(g)HDHH吸附热吸附热 吸附热的定义：吸附热的定义：

38、吸附热的取号：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，减少，S0，H=G+TS，H0。吸附热的分类吸附热的分类 积分吸附热积分

39、吸附热 微分吸附热微分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体在吸附剂表面吸附一定量气体q后，后，再吸附少量气体再吸附少量气体dq时时放出的热放出的热dQ，用公用公式表示吸附量为式表示吸附量为q时的微分吸附热为：时的微分吸附热为：溶液的表面张力 H2O C2H5OH (aq)NaCl (aq)溶液的表面吸附溶液的表面张力不仅与温度

40、、压力有关，溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，并且还与溶液的种类和浓度有关。并且还与溶液的种类和浓度有关。溶质对表面张力的影响1.非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱 2.表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛 3.表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物c20 123 能使水的表面张力明显升高的溶质称为能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表非表面活性物质面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于表面的浓度低于在本

41、体的浓度在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。高。表面活性物质表面活性物质(surface active substance)溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。低分子量的极性有机物，如：醇、醛、低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等酸、酯、胺等.Traube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一个增加一个CH2表面活性约增加表面活性约增加3.2倍。倍。希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面

42、希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面张力与体积浓度间的关系。张力与体积浓度间的关系。表面活性剂表面活性剂surface active agent(surfactant):当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。增加而变化。具有长碳链（碳原子数大于具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化）的极性有机化合物合物.从结构上看，表面活性物质是从结构上看，表面活性物质是两亲分子两亲分子，一端亲水，一端亲水（OH,COOH,SO3Na等等),另一端亲油（憎水）另一端亲油（憎水）（R等）。等）。2 溶

43、液的表面吸附现象溶液的表面吸附现象溶质溶质溶剂溶剂Surface inactive substanceC CB负负吸附吸附Surface active substanceC CB正正吸附吸附C：表面相浓度表面相浓度CB：本体相浓度本体相浓度 极性端称为头基，非极性端称为尾基。极性端称为头基，非极性端称为尾基。正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。溶液表面吸附溶液表面吸附：溶

44、液表面吸附：溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象表面活性物质表面活性物质的的表面浓度大于本体浓度，表面浓度大于本体浓度，非表面活性物质在非表面活性物质在表面的浓度表面的浓度低于低于在本体的浓度在本体的浓度。表面热力学基本关系式表面热力学基本关系式:表面集合公式表面集合公式:3 吉布斯等温吸附式吉布斯等温吸附式上标上标s表示表面表示表面(surface)，令令A为溶剂，为溶剂，B为溶质。为溶质。上两式对比，可得：上两式对比，可得：溶液相溶液相,由吉布斯由吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation平衡时，有平衡时，有 表面吉布

45、斯表面吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation在溶液中，在溶液中，1mol溶剂溶剂A中所含溶质中所含溶质B的摩尔数的摩尔数单位面积表面层中的溶剂单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应在溶液中所应含溶质含溶质B的摩尔数的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数定义：定义：Is called(relative)surface excess or amount of surface adsorption(表面超额或表面吸附量表面超额或表面吸附量)物理意义物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样

46、数量的溶剂在溶液中所含溶质的质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值物质的量的差值.稀稀溶液中溶液中吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式讨论：讨论：表面活性物质表面活性物质,正吸附正吸附 非表面活性物质非表面活性物质,负吸附负吸附应用吉布斯公式应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得先要由实验或经验公式得到到 c之间的关系之间的关系,然后求出然后求出(/c)T,p,再求值再求值.溶液表面吸附溶液表面吸附希什科夫斯基经验公式希什科夫斯基经验公式：（对表面活性物质）（对表面活性物质）代入吉布斯等温吸附式代入吉布斯等温吸附式两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实

47、验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向排列是羧基向水，碳氢链向空气。空气。两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，G原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G 可以作为单位表面上溶质的物质的量。由这种方

48、法求得醇分子的的由这种方法求得醇分子的的S=0.2780.289nm2,脂肪酸脂肪酸S=0.3020.310nm2，结果一般偏大。这结果一般偏大。这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子.从从还还可以求算饱和吸附层的厚度可以求算饱和吸附层的厚度:=M/M：溶质的摩尔质量溶质的摩尔质量；：溶质的密度；溶质的密度；M 为为单位面积上的溶质质量单位面积上的溶质质量,量纲为量纲为m。实验结果表明，同系物碳链增加一个实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时，时，增加增加0.130.15nm.与与X光分析结果一致。光分析结果一致。气态气态气液平衡气液平衡液态液

49、态固态固态4 生物膜生物膜 大家知道动植物细胞都有膜，使细胞对物质大家知道动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的通道。的通道。生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。表面活性剂（表面活性剂（Surfactant）及其应用及其应用表面活性剂的一般结构表面活性剂的一般结构表面活性剂表面活性剂是指能显著降低水的表面张力的一类物质是指能显著降低水的表面张力的一类物质表面活性剂表面活性剂从结构上看均为从结构上看均为两亲分

50、子两亲分子，即同时具有亲，即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。水的极性基团和憎水的非极性基团。极性头极性头818C 长链烷基等非极性基团长链烷基等非极性基团非极性基团：非极性基团：1.最常见的是最常见的是818碳的直链烷烃，或环烃等碳的直链烷烃，或环烃等2.如如 C17H35，R 等等2.全氟表面活性剂：将上述碳氢链中的氢原子全部用全氟表面活性剂：将上述碳氢链中的氢原子全部用氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液表面张力可低至表面张力可低至20mN/m以下以下3.硅化合物类：如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出硅化合物类：如下所示的聚硅