聚合物分子量和分子量分布.ppt

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1、第四章第四章 聚合物分子量和分子量分布聚合物分子量和分子量分布4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量测定方法4.3 分子量分布测定方法4.1 聚合物分子量的统计意义4.1.1聚合物分子量特点聚合物分子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在数量极，一般在103107之间之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布的统计平均值和试样的分子量分布Molecular

2、 weight distributionPolymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber n1n2niNumber average molecular weightWeight average molecular weightWeight for each chain m1m2mimi=niMi4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（1）数均分子量数均分子量（2）重均分子量重均分子量（3）Z均分子量均分子量（4）粘均分子量粘均分子量各种分子量的关系4.1.3 分子量多分散系数分子量多分散系数多分散系数Polydispersity coefficientM

3、onodispersity 单分散When=1,Can be Obtained from anionic polymerization阴离子聚合阴离子聚合4.1.4 分子量及分子量分布对材料性能的影响1)聚合物强度：抗张随M的增大而提高(有极值)，粘度及抗弯强度则不存在极值。对分子量要求原则：强度满足使用要求即可。2)用于橡胶的聚合物，常要求宽的分子量分布以提高加工流动性。3)薄膜和纤维，一般要求分子量分布窄，避免过多的小分子而降低成膜性和成纤性。4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法化学方法 Chemical method端基分析法 End group analysis,or

4、end group measurement热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method光学方法 Optical method粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography(GPC)动力学方法 Dynamic method光散射法 Light scatter

5、ing method表表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)沸点升高，冰点降低，气沸点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏相渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103粘度法测分子量研究高分子溶液的粘度，可获得以下信息：n测量聚合物的分子量n研究高分子在溶液中的形态n高分

6、子链的无扰尺寸n链的柔顺性n高分子的支化度1)粘度表示法2)粘度的浓度依赖性3)特性粘度和分子量的关系4)乌氏粘度计测分子量 对高分子溶液粘度的研究，往往不关心溶液的绝对粘度，而是对高分子进入溶液中引起粘度的变化更感兴趣，对这种变化的量度，可用以下几种参数来表征：1）高分子溶液粘度表示粘度比：r=/0增比粘度：sp=r-1粘数(比浓粘度)：sp/C对数粘数：ln(r)/C特性粘数：特性粘度的意义：表示浓度趋于0时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。2)粘度的浓度依赖性n溶液粘度用一个c多项式来表示：n其它几个经验式：式13)特性粘度和分子量的关系 特性粘度的意义：表示浓度趋于0

7、时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。对高分子溶液体系，特性粘度与分子量的关系符合Mark-Houwink 非线性方程。K值：随高聚物分子量的增大略有减少，随温度增加而下降，在一定分子量范围为一常数。反映高分子在溶液中的形态溶剂的影响线形柔性链分子在良溶剂中，线团松懈，值接近0.8-1在 溶剂中，线团紧缩，值为0.5硬棒状高分子链：1 2温度的影响 温度的升高，有利于线团的松懈，但在良溶剂中，对值影响不大，在不良溶剂，值增大。n对确定的高分子溶剂体系，在一定的温度及分子量范围，K、均为一常数。K、测定方法n对聚合物进行分级，每一级分视为单分散组分（分子量相同）。n测各级分的平均

8、分子量及特性粘度。n由 取对数得：n lg=lgK+lgMn 作 lg与 lgM的关系图，直线斜率为，截距为lgK，4)、乌氏粘度计测分子量*基本原理n 液体在毛细管作层流流动时，液体流出时间与液体粘度符合泊松义耳定律：n在恒定的条件下，用同一支粘度计测定高分子溶液在不同浓度的流出时间及纯溶剂流出时间。n在不同浓度下的对比粘度有：n根据相对粘度，进一步计算n在同一张图上作sp/c对c 及lnr/c对c图，得两条直线，外推至C=0时，两直线交于一点，截距为。再由Mark-Houwink 非线性方程计算粘均分子量K与由相关手册查取。*实验过程(稀释法）n对待测的高聚物，选择合适的溶剂，配制稀溶液（

9、c01%25ml容量瓶）n用移液管移取10ml放入粘度计，然后把粘度计放入预先设定好温度的恒温槽，恒温半个小时。n用洗耳球从B管把溶液吸到刻度线A以上，记录液面从A下降到B所用的时间。n用移液管移取5ml溶剂，使浓度变为2 c0/3，重复测流出时间。4.3 Experiments for molecular weight distribution*装置试样和溶剂注入系统色谱柱检测器和自动记录系统加热恒温系统GPC-Gel Permeation Chromatographyn凝胶色谱分离过程示意图1)、分离机理-体积排除理论n试样中大小不同的分子在多孔填料中所占据的空间体积不同而导致试样按分子的

10、大小得到分离。n在色谱柱中，多孔填料的表面和内部存在大小不一的孔沿洞和通道。n当试样随溶剂引入柱子后，由于浓度的差别，试样分子力图向孔内渗透。较大的分子只能到大孔，而小的分子不仅到大孔，还会到小孔。比大孔还大的分子只能在填料空隙间。n随着溶剂不断淋洗，试样分子经过多次的渗透-扩散平衡，最终试样分子按从大到小的次序从底部流出。Key part of GPCChromatography column 色谱柱High molecules,elute out first,elution volume Ve smallLow molecules,elute out later,elution volum

11、e Ve largeFilled with porous materials4)色谱图的标定及数据处理*标定色谱图 本身反映出分子量分布概貌n-洗提液的相对浓度cVe-表征分子尺寸的大小校正曲线 用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列色谱图，以峰值的Ve对lgM作图得的曲线。Total volume VT of Chromatography columnCalibration curve 较正曲线57groups guild sampleUniversal calibration curve 普适标定曲线Florys theoryHow to calculate MWD from GPC curveWeight fraction 质量分数VeHiMiVeiUniversal calibration curve