03章 大气环境化学.ppt

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1、第三章第三章 大气环境化学大气环境化学大气的组成、结构大气的组成、结构主要污染物及其迁移、运动规律主要污染物及其迁移、运动规律温室效应温室效应光化学反应基础光化学反应基础光化学烟雾光化学烟雾伦敦型烟雾伦敦型烟雾酸雨酸雨臭氧层破坏的成因与危害臭氧层破坏的成因与危害3.1.1 大气的组成和结构大气的组成和结构大气圈的生态作用大气圈的生态作用光合作用光合作用呼吸作用呼吸作用，CO2O2。生命活动。生命活动。水汽：水汽：水循环水循环。大气层对维持地球的大气层对维持地球的温度温度有重要意义。有重要意义。大气组成大气组成总质量总质量3.91015吨，地球的百万分之一。吨，地球的百万分之一。组分组分体积体积

2、%N278.08O220.95Ar0.93CO20.03其他其他（Ne、He、Kr、H2等）等）0.01大气成分分类大气成分分类分类分类气体气体停留时间停留时间准永久性气体准永久性气体N2、Ar、He、Kr、Xe等1067年可变组分可变组分CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2等215年强可变组分强可变组分CO、NOx、NH3、H2O、H2S、SO2、碳氢化合物、颗粒物2200天大气组成大气组成水和固体颗粒水和固体颗粒H2O含量变化大（含量变化大（0.55%，一般，一般13%）；）；主要来源：水体、土壤和植物水分的蒸发；主要来源：水体、土壤和植物水分的蒸发；水气是水气是天气现象天气现象和和污

3、染化学污染化学现象中的重要角色；现象中的重要角色；固体悬浮粒子固体悬浮粒子主要来自工业烟尘、火山喷尘和海浪飞逸的盐质等：主要来自工业烟尘、火山喷尘和海浪飞逸的盐质等：降尘：降尘：粒径粒径10 m，数小时；，数小时；飘尘：飘尘：粒径粒径10 m，数年。，数年。大气的结构大气的结构1.对流层对流层2.平流层平流层3.中层中层4.热层热层5.外层外层大气质量的大气质量的一半一半集中在离集中在离地面地面5km以下，以下，90%集中集中在在30km以下。以下。110100908070605040302010中间层顶中间层顶平流层顶平流层顶对流层顶对流层顶200 250 300 T/KN2,O2,H2O,

4、Ar,CO2N2,O2,O3,(NH4)2SO4N2,O2,O2+,NO+N2,O2+,O+,O,NO+高度高度/km对流层对流层017km气体气体密度大密度大强烈强烈垂直对流垂直对流现象，现象，90.9%天气现象，污染物直接天气现象，污染物直接排放层。排放层。地面热辐射，高度地面热辐射，高度，气气温温。平均降幅为平均降幅为6C/km，顶部约为，顶部约为-50C。平流层平流层1755km水气、尘埃含量甚微，水气、尘埃含量甚微，透明度透明度高，天气现象很少。高，天气现象很少。空气空气水平移动水平移动显著。显著。高度高度，温度温度下层温度变化不大，称下层温度变化不大，称“同温层同温层”；“逆温逆温

5、”现象。现象。中间层中间层5585 km大气垂直运动剧烈大气垂直运动剧烈高度高度，气温气温顶部顶部(85 km)降到降到-63 -103 0C(中纬度中纬度)O3浓度减小浓度减小光化学反应光化学反应热层热层85500km，又称电离层，又称电离层温度可升高到温度可升高到1200D、E、F三个区：三个区：D区（区（6090km）：）：NO离解；离解；E区（区（90120km）：）：O2离解；离解；F区（区（120km以上）：以上）：O2、N2都离解；都离解；下部带电层反射高频无线电波，使之围绕地球折射下部带电层反射高频无线电波，使之围绕地球折射若干次。通讯。若干次。通讯。外层外层50016000

6、km(边界边界？)，也称，也称逃逸层逃逸层；地球引力场束缚减弱，大气不断向星际空间地球引力场束缚减弱，大气不断向星际空间逃逸逃逸，大气，大气高度稀薄；高度稀薄；电离状态电离状态。原因：大气原因：大气热能热能交换交换热源：热源：太阳太阳结果：温度不一结果：温度不一大气大气污染污染气候异常气候异常大气的自然变化进程相当缓慢。大气的自然变化进程相当缓慢。人类活动造成的变化有时很明显，有时则以渐变形式发人类活动造成的变化有时很明显，有时则以渐变形式发生，必须密切关注。如果任其发展，后果将非常严重。生，必须密切关注。如果任其发展，后果将非常严重。大气运动大气运动3.1.2 温室效应温室效应地球的热平衡地

7、球的热平衡n太阳辐射：太阳辐射：n大气反射大气反射50n其余其余50n大气或颗粒物吸收大气或颗粒物吸收n到达地面，被吸收到达地面，被吸收n红外辐射红外辐射大气吸收大气吸收地球地球辐射辐射温室效应温室效应温室效应温室效应温室效应简单计算：温室效应简单计算：能量入射能量入射=SR2 S=1372 W/m2能量反射能量反射=SR2 =反射率反射率=0.31能量二次辐射能量二次辐射=4R2T4 =5.67 x 10-8 W/m2K4得得T=255K（-18 C）目前地表平均温度目前地表平均温度 T=+15C，比计算高出，比计算高出33C。温室效应：温室效应：透射阳光的密闭空间由于与外界缺乏热交透射阳光

8、的密闭空间由于与外界缺乏热交换而形成的换而形成的保温效应保温效应。太阳辐射透过大气射达地面，地表增暖后放出的长波太阳辐射透过大气射达地面，地表增暖后放出的长波辐射却被大气中的二氧化碳等物质所吸收，从而产生辐射却被大气中的二氧化碳等物质所吸收，从而产生大气变暖的效应。大气变暖的效应。大气窗口大气窗口nCO2强烈吸收强烈吸收 1200-1630 nm辐射；辐射；nH2O吸收吸收700-850 nm、1100-1400 nm；n单向过滤作用；大气升温，维持地球热平衡。单向过滤作用；大气升温，维持地球热平衡。大气窗口：大气窗口：850-1100nm400 800 1200 1600 2000 2400

9、 nm CO2 吸收光谱吸收光谱 H2O 吸收光谱吸收光谱地表红外辐射地表红外辐射氟利昂的吸收氟利昂的吸收吸收谱带覆盖大吸收谱带覆盖大气窗口气窗口大气窗口：大气窗口：850-1100nmCF2Cl2吸收吸收CFCl3吸收吸收800 1000 1200 nm温室气体要素温室气体要素分子必须具有分子必须具有振动能级振动能级；排除单原子气体（排除单原子气体（Ar，第三大气组分，第三大气组分）。）。分子振动必须是不对称的，即具有分子振动必须是不对称的，即具有红外活性红外活性；同核双原子分子只有对称振动，因此同核双原子分子只有对称振动，因此N2、O2也也不属于温室气体。不属于温室气体。主要温室气体主要温

10、室气体H2OCO2CH4N2OO3CFCsSF6温室气体相对贡献温室气体相对贡献气体气体浓浓度度(ppm)浓浓度增加度增加(%年年)相相对对温温室效室效应应目前温室效目前温室效应贡应贡献献(%)CO23510.4157CFCs0.00225515 00025甲甲烷烷1.67512512氮氧化物氮氧化物0.310.22306温室气体的源和汇温室气体的源和汇气体气体源源汇汇其他影响其他影响CO21)燃料燃料2)毁林毁林1)被海洋吸收被海洋吸收2)植物光合作用植物光合作用影响大气平流层中影响大气平流层中O3的浓度的浓度CH41)肠道发酵肠道发酵2)水稻水稻1)和和OH反应反应2)土壤微生物吸收土壤微

11、生物吸收影响影响O3、HO、H2O浓度，浓度，产生产生CO2N2O1)燃料燃料2)化肥化肥1)土壤吸收土壤吸收2)光分解、和光分解、和O反应反应影响平流层影响平流层O3的浓度的浓度O3O2光化反应光化反应与与NOx、ClOx、HOx等反应等反应吸收紫外光及红外线辐射吸收紫外光及红外线辐射CO1)植物植物2)燃料燃料1)1)被土壤吸收被土壤吸收2)2)和和OH反应反应影响平流层影响平流层O3和和HO的循环，的循环，产生产生CO2CFCs工业生产工业生产在对流层稳定，在平流层光在对流层稳定，在平流层光解、和解、和O反应反应破坏破坏O3层层SO21)火山火山2)燃烧燃烧1)干、湿沉降干、湿沉降2)与

12、与OH反应反应形成悬浮粒子而散射太阳辐形成悬浮粒子而散射太阳辐射，产生酸雨射，产生酸雨人为温室效应气体排放人为温室效应气体排放大气中CO2含量：工业革命280 ppm，目前379 ppm，到2100年将增加到650970 ppm。人类活动人类活动排放气体排放气体燃料燃烧燃料燃烧CO2、NOx农业活动农业活动CH4、NOx工业制成品工业制成品氟氯烃氟氯烃交通运输交通运输NOx、CH、O3（光化学污染）（光化学污染）全球变暖全球变暖的后果的后果1.1.海平面升高海平面升高（沿海土地、湿地消失）（沿海土地、湿地消失）2.2.水源水源3.3.农业（生长季节改变、有害植物孳生）农业（生长季节改变、有害植

13、物孳生）4.4.空气质量（城区空气质量（城区O O3 3，干旱森林火灾），干旱森林火灾）5.5.人类健康（疾病传染）人类健康（疾病传染）6.6.生物多样性生物多样性7.7.洋流洋流3.2 大气污染大气污染大气污染的定义大气污染的定义当大气中当大气中污染物质污染物质的的浓度浓度达到达到有害程度有害程度，以至破坏，以至破坏生态系统生态系统和和人类人类正常生存和发展的条件，对人或物正常生存和发展的条件，对人或物造成造成危害危害的现象。的现象。大气污染来源大气污染来源人为来源人为来源燃料燃烧燃料燃烧交通污染交通污染工业排放工业排放固体废弃物焚烧固体废弃物焚烧农业排放农业排放天然源：天然源：自然尘自然尘

14、森林、草原火灾森林、草原火灾火山活动火山活动森林排放森林排放海浪飞沫海浪飞沫大气污染的危害大气污染的危害不利影响和危害：不利影响和危害：人、动物、植物、材料、物品人、动物、植物、材料、物品气候变化气候变化(局部地区和局部地区和全球全球)人人：急性中毒急性中毒、慢性中毒慢性中毒、致癌致癌。途径途径：呼吸呼吸饮食饮食皮肤皮肤大气污染物分类大气污染物分类颗粒物颗粒物：液体、固体状物质。尘尘。含碳化合物含碳化合物：碳氧化物(CO、CO2)、碳氢化合物(甲烷、乙烷等)。含硫化合物含硫化合物：硫氧化物(SO2、SO3、S2O3等)、(亚)硫酸及其盐类。含氮化合物含氮化合物：氮氧化物(N2O、NO、NO2、

15、N2O3、N2O5等)、(亚)硝酸及其盐其它有害物质：其它有害物质：含氟气体、含氯气体、重金属类。组组分分清清洁洁空气空气污污染空气染空气COSO2NOXHC(碳碳氢氢化合物化合物)O3CO2颗颗粒物粒物1 ppm0.001 ppm0.002 ppm1 ppm0.001-0.06 ppm310-330 ppm10-20 g/m35-20 ppm0.02-2 ppm0.01-0.5 ppm1 20 ppm0.06-1 ppm350-370 ppm70-700 g/m3清洁清洁-污染空气比较污染空气比较“清洁空气清洁空气”恒定组分恒定组分(N2、O2、稀有气体、稀有气体)+常态可变组分常态可变组分

16、(CO2、80。主要来源：主要来源：厌氧细菌发酵厌氧细菌发酵唯一由天然源造成高浓度的气体。唯一由天然源造成高浓度的气体。石油、天然气泄漏。石油、天然气泄漏。大气中大气中CH4的主要去除过程：的主要去除过程：CH4+HO CH3+H2O甲烷的排放源甲烷的排放源源源全球排放量（全球排放量（/106 t/a）海洋海洋13湿地湿地105淡水湖淡水湖10冻冻土土带带12稻田稻田95牛群牛群120生物生物质质燃燃烧烧25直接人直接人为为源源40其他其他80总计总计5533.2.2 含硫化合物含硫化合物大气主要硫化物：大气主要硫化物：SOx、H2S、H2SO4、(亚亚)硫酸盐、硫酸盐、COS、CS2主要来源

17、主要来源煤煤和石油的和石油的燃烧燃烧（火力发电、工业锅炉、垃圾焚烧、生活取暖、柴油发动机、金属冶炼、造纸）有机物的分解、燃烧有机物的分解、燃烧海洋、火山活动海洋、火山活动主主要危要危害：害：工工业业烟雾烟雾，高，高浓度时使人呼吸浓度时使人呼吸困难困难伦伦敦敦烟雾；烟雾；酸雨酸雨，对建筑、森林、湖泊、土壤危害大。对建筑、森林、湖泊、土壤危害大。SO2的转化的转化见见“硫酸烟雾硫酸烟雾（伦敦型（伦敦型）污染）污染”、“酸雨酸雨”3.2.3 含氮化合物含氮化合物大气中重要的含氮化合物大气中重要的含氮化合物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、铵盐、铵盐NOX主要来源：主要来源：闪电闪电

18、、生物活动生物活动、火山爆发火山爆发、森林火灾森林火灾、燃料燃料燃烧、燃烧、化肥化肥、炸药炸药、染料染料有害影响：有害影响：光化学烟雾光化学烟雾的元凶；酸雨的元凶；酸雨转化：转化：HNO3和盐。和盐。通过干、湿沉降去除。通过干、湿沉降去除。燃烧温度燃烧温度NO浓度浓度温度温度()NO浓度浓度(ppm)20 0.0001427 0.3527 2.01538 3700.022002m。二次颗粒物二次颗粒物大气中某些污染气体组分（如大气中某些污染气体组分（如SO2、NOx、CH等）之等）之间，或它们与大气正常组分（如间，或它们与大气正常组分（如O2）通过光化学氧化）通过光化学氧化等途径转化生成的颗粒

19、物。等途径转化生成的颗粒物。如：二氧化硫如：二氧化硫硫酸盐。硫酸盐。粒径粒径0.011m范围。范围。气溶胶的形态气溶胶的形态（一）固态气溶胶（一）固态气溶胶烟和尘（烟和尘（smoke and dust)（二）液态气溶胶（二）液态气溶胶雾雾(Fog）（三）固液混合态气溶胶（三）固液混合态气溶胶烟雾（烟雾（Smog）根据根据颗粒物的物理状态颗粒物的物理状态不同，通常将气溶胶分为以下几类不同，通常将气溶胶分为以下几类形态：形态：降尘与飘尘降尘与飘尘降尘降尘粒径粒径101000 m测定：测定：15cmx30cm圆筒形圆筒形集尘缸，集尘缸，内加一定量的水内加一定量的水+乙二醇乙二醇(防防冻、防微生物生长

20、冻、防微生物生长)。收集，过滤。收集，过滤。滤液滤液测测pH值、值、SO42-、Cl-等水溶性组分。等水溶性组分。残渣残渣恒重，称重。恒重，称重。苯萃取苯萃取苯溶性物质。苯溶性物质。残留物残留物800灼烧，灰分灼烧，灰分金属氧化物。金属氧化物。飘尘飘尘10m。可吸入颗粒物，气象报告中用。可吸入颗粒物，气象报告中用PM10表示。表示。测定：空气采样器，入口切割粒径测定：空气采样器，入口切割粒径D50=101m，流量，流量0.01-0.5 m3/min，时间，时间8-24h。D50：几何平均粒径，指在颗粒物：几何平均粒径，指在颗粒物粒度分布曲线粒度分布曲线上，颗粒物上，颗粒物的积累质量一半时所对应

21、的的积累质量一半时所对应的空气动力学粒径空气动力学粒径。气溶胶的危害气溶胶的危害大气颗粒物，降尘大气颗粒物，降尘25，飘尘，飘尘75。清洁大气飘尘清洁大气飘尘1020g/m3。一般居民区。一般居民区40400g/m3，繁华街道，繁华街道24 mg/m3，工业区，工业区35 mg/m3。刺激呼吸道、刺激呼吸道、深入深入肺部肺部呼吸系统呼吸系统损伤损伤；颗颗粒物本身可能粒物本身可能具有具有毒性毒性（其中含有毒性物（其中含有毒性物质质，如多，如多环环芳芳烃类烃类）气溶胶危害气溶胶危害粒子粒子大小大小。WHO分析表明：分析表明：空气中空气中10m 颗粒增加颗粒增加25g/m3，哮喘病例，哮喘病例12，

22、病情恶化，病情恶化8。10m 颗粒浓度每增加颗粒浓度每增加100g/m3，死亡率上升，死亡率上升68。10m 颗粒增加颗粒增加50g/m3，住院病人增加，住院病人增加36；2.5m 颗粒增加颗粒增加50g/m3，住院病人增加，住院病人增加25！纳米效应纳米效应特殊生理作用（细胞通透性、沉积效率）。特殊生理作用（细胞通透性、沉积效率）。大鼠暴露在含大鼠暴露在含20nm聚四氟乙烯颗粒空气中，聚四氟乙烯颗粒空气中，4h内大多数死亡。内大多数死亡。烟和尘烟和尘烟烟：由不完全燃烧或高温升华、挥发的蒸气凝：由不完全燃烧或高温升华、挥发的蒸气凝结而成。结而成。如碳粒（煤烟）、氧化铁烟气（冶炼厂）、铅化合如碳

23、粒（煤烟）、氧化铁烟气（冶炼厂）、铅化合物烟气（汽车排气）等。物烟气（汽车排气）等。粒径较小：粒径较小：0.11m。粉尘：粉尘：多由机械过程产生。多由机械过程产生。如煤粉尘、水泥尘末、飞灰、铁粉等。如煤粉尘、水泥尘末、飞灰、铁粉等。粒径较大：粒径较大：176m之间。之间。雾雾由由液滴分散液滴分散在空气中在空气中液态气溶胶。液态气溶胶。大气中水蒸气大气中水蒸气过饱和过饱和时时，H2O发生发生凝聚凝聚作用便作用便会产生雾。雾滴直径会产生雾。雾滴直径230m。薄雾（薄雾（mist）：液滴数目）：液滴数目50100个个/cm3浓雾（浓雾（fog）：液滴数目）：液滴数目500600个个/cm3烟雾烟雾由

24、固、液微粒分散在空气中形成的由固、液微粒分散在空气中形成的固、液混合态固、液混合态气气溶胶叫烟雾，具有烟和雾的两重性。溶胶叫烟雾，具有烟和雾的两重性。霾雾（霾雾（haze）：由）：由细尘细尘和和薄雾薄雾混合颗粒悬浮于空气中形混合颗粒悬浮于空气中形成的气溶胶。成的气溶胶。“伦敦型烟雾伦敦型烟雾”：由煤尘、二氧化硫和浓雾相混合并伴：由煤尘、二氧化硫和浓雾相混合并伴有化学反应的烟雾。有化学反应的烟雾。各种形态气溶胶的特征各种形态气溶胶的特征形态形态 凝结核凝结核粒径粒径形式形式效应效应烟烟固体微粒固体微粒0.01-1 燃烧、燃烧、高温过程高温过程降低能见度降低能见度尘尘固体微粒固体微粒1-76机械过

25、程机械过程形成冰核形成冰核雾雾液滴液滴2-30冷凝冷凝化学过程化学过程降低能见度降低能见度薄雾薄雾水滴水滴2-30冷凝冷凝化学过程化学过程降低能见度降低能见度烟雾烟雾固、液微粒固、液微粒 1烟尘和烟尘和薄雾混合薄雾混合大气浑浊大气浑浊霾雾霾雾固、液微粒固、液微粒 1 燃烧、冷凝、燃烧、冷凝、光化学反应光化学反应形成云、雨形成云、雨和气溶胶粒子和气溶胶粒子气溶胶排放源气溶胶排放源来源来源排放量（亿吨/年）天然天然来源来源风沙0.5-2.5森林火灾0.01-0.05海盐粒子3.0火山灰0.25-1.5H2S、NH3、NOX、HC转化3.45-11.0小计7.21-18.5人人为为来源来源砂石（农业

26、活动）0.5-2.5露天燃烧0.02-1.0直接排放0.1-0.9SO2、NOX、HC转化1.75-3.35小计2.37-7.55总计总计9.58-26.05气溶胶分类气溶胶分类硫酸盐气溶胶硫酸盐气溶胶见见“伦敦型（伦敦型（硫酸烟雾）污染硫酸烟雾）污染”、“酸雨酸雨”硝酸盐气溶胶硝酸盐气溶胶见见“光化学光化学污染污染”、“酸雨酸雨”有机物气溶胶有机物气溶胶见见“光化学光化学污染污染”3.4 大气中的化学反应大气中的化学反应大气污染物迁移、转化途径大气污染物迁移、转化途径干沉降：干沉降：重力，植物、建筑物、地面、土壤表面吸附过程。湿沉降：湿沉降：降水作用。化学去除：化学去除：化学反应气体、粒子，

27、原污染物在大气中消失。3.4.1 光化学反应的原理光化学反应的原理光化学第一定律光化学第一定律只有被吸收的光才能引起光化学反应。只有被吸收的光才能引起光化学反应。光化学第二定律光化学第二定律在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数或原子数在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数或原子数等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子单光子过程过程。*电子激发态电子激发态 分子的寿命分子的寿命10-8s光子的能量光子的能量爱因斯坦爱因斯坦普朗克（普朗克（Einstein-P1anck）关系式：）关系式：=h=hc/其中其中h常数，常数，6.6210-34

28、 Js;C光速光速,2.9981010 cm/s;光子的波长，光子的波长，cm;光子的频率，光子的频率，Hz;每个光子的能量，每个光子的能量，J。不同波长光的能量不同波长光的能量波长（波长（nmnm）能量（能量（KJ/molKJ/mol）光的区域光的区域200597.2紫外线紫外线300398.4紫外线紫外线400298.9可见光可见光700170.8可见光可见光200059.7红外线红外线500023.9红外线红外线分子的运动与能级分子的运动与能级分子的能量变化是不连续的（量子化的）。分子的能量变化是不连续的（量子化的）。能量变化能量变化能级能级。一个分子的能量至少可以认为是以下几种能量成一

29、个分子的能量至少可以认为是以下几种能量成分的总和：分的总和：分子的移动分子的移动分子的转动分子的转动原子间的振动原子间的振动分子内电子的运动分子内电子的运动部分化学键能部分化学键能HH 436CH 415NH 391OH 463FF 158HF 563CC 344NN 159OO 143ClCl 243HCl 432CCl 328NO 175OF 212BrBr 193HBr 366CBr 276NF 270SH 368II 151HI 299CO 350NCl 200SS 266ClF 251CN 292N=N 418BrCl 218C=C 615NN 946CC 812C=O 724由于一

30、般化学键的键能都大于由于一般化学键的键能都大于167 kJ/mol，因此，因此700nm的可见的可见光和紫外光才能引起光化学反应（光离解）。光和紫外光才能引起光化学反应（光离解）。（kJ/mol）光化学反应过程光化学反应过程光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子后所引发的反应子后所引发的反应。一般有如下过程：一般有如下过程：引发引发A（分子）（分子）+hv A*（激发态分子）（激发态分子）离解离解A*C+.（与其他分子）反应（与其他分子）反应A*+B D+.发光（荧光或磷光）发光（荧光或磷光）A*A+hv碰撞去活化碰撞去活化A*+M A+M（惰性

31、碰撞分子）（惰性碰撞分子）3.4.2 自由基自由基free radical自由基自由基：也称为：也称为“游离基游离基”，是含有一个不成对电，是含有一个不成对电子的分子或原子基团。子的分子或原子基团。产生：分子吸收能量（光、电、热），化学键裂解：产生：分子吸收能量（光、电、热），化学键裂解：A:B A+B-不对称裂解不对称裂解A:B A+B 对称裂解对称裂解特点：具有不成对电子，化学性质非常活泼，显示出氧特点：具有不成对电子，化学性质非常活泼，显示出氧化能力。化能力。自由基的反应自由基的反应夺取其他分子中的成键电子而游离出新的自由基，夺取其他分子中的成键电子而游离出新的自由基，或与其他自由基结合

32、而消除。或与其他自由基结合而消除。凡有自由基生成或参加的反应叫自由基反应。凡有自由基生成或参加的反应叫自由基反应。甲烷与氯气在光的存在下：甲烷与氯气在光的存在下：Cl2+hv 2 ClCl+CH4 CH3+HClCH3+Cl2 CH3Cl+Cl大气中的主要自由基大气中的主要自由基HO：最重要。能与大气中各种微量气体：最重要。能与大气中各种微量气体反应，控制其氧化和去除过程。反应，控制其氧化和去除过程。HO2：其次：其次CH3 CH3OCH3O2HO的主要来源的主要来源O3的光分解：的光分解：污染大气中：污染大气中：HNO2、H2O2光分解：光分解：HO2的主要来源的主要来源主要是大气中甲醛（主

33、要是大气中甲醛（H2CO）的光分解）的光分解*其他醛类在大气中浓度较低，光解过程不如甲醛重要。其他醛类在大气中浓度较低，光解过程不如甲醛重要。R、RO、RO2的来源的来源甲基甲基其他烷基：其他烷基：甲氧基甲氧基过氧烷基过氧烷基H摘除反应摘除反应大气组分的光解大气组分的光解(1)O2、N2的光离解的光离解大气组分的光离解大气组分的光离解(2)O3的光离解的光离解O3+h O+O2大气组分的光离解大气组分的光离解(3)据称是大气中已知的唯一据称是大气中已知的唯一OO3 3的的人为人为来源来源NO2+hv NO+O (二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上烷烃 C2-C5控制

34、臭氧的浓度控制臭氧的浓度NOX、RH（氮氧化合物，碳氢化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。在大气中散发自由基阻化剂（在大气中散发自由基阻化剂（？）3.6 硫酸硫酸型型烟雾污染烟雾污染燃煤排放燃煤排放SO2+氧化产物硫酸盐氧化产物硫酸盐+其他颗粒物其他颗粒物共同形成的大气污染现象。共同形成的大气污染现象。特点：特点：发生在冬季，气温低、湿度大；发生在冬季，气温低、湿度大；还原性烟雾。还原性烟雾。SO2吸收光子成为激发态分子吸收光子成为激发态分子SO2*（不裂解）：不裂解）：SO2的的激发能量较高的单重态分子可跃迁到三重态或回到基态：能量较高的单重态分子可跃迁到三重态或回到基态：S

35、O2的氧化的氧化气相反应反应激发态的SO2*与与O2进行如下反应：（直接光氧化）（直接光氧化）夜间或无光的情况下，反应缓慢。夜间或无光的情况下，反应缓慢。SO2被自由基氧化被自由基氧化污染空气中存在污染空气中存在HO、HO2，可加速，可加速SO2转化。转化。自由基对气相自由基对气相SO2转化的贡献转化的贡献粒种粒种浓度(粒子数/cm3)kcm3/(粒子数.s)SO2损耗(%/h)HO.1071.110-123.2O1065.710-14210-3HO2.109110-18710-4CH3O2.109110-18110-3SOx的液相反应的液相反应SO2溶于空气中的水滴，与溶于空气中的水滴，与O

36、2结合：结合：2SO2+2H2O+O2 2H2SO4直接氧化直接氧化缓慢缓慢。主要靠雾滴中锰、铁等物质催化而加速。主要靠雾滴中锰、铁等物质催化而加速。在动力厂含水的烟气中，在动力厂含水的烟气中，SO2的氧化速度比在的氧化速度比在清洁空气里快清洁空气里快10-100倍。倍。SO2的液相反应的液相反应催化氧化催化氧化SO2的液相反应的液相反应活性氧化剂活性氧化剂Fe、Mn催化催化污染大气中，光化学反应产生浓度较高的污染大气中，光化学反应产生浓度较高的O3和其和其他氧化剂。他氧化剂。SOSO2 2的固相反应的固相反应吸附氧化吸附氧化大气中的大气中的SO2会被吸附于固体颗粒表面。会被吸附于固体颗粒表面

37、。固体表面存在的金属氧化物（固体表面存在的金属氧化物（Fe2O3、Al2O3、MnO2等）或等）或活性炭活性炭具有催化作用，附着的具有催化作用，附着的SO2很快形成很快形成SO42-2SO2+2H2O+O2（催化剂）（催化剂）2H2SO4SO2 2的转化及影响小结的转化及影响小结大气中大气中 SO2的氧化有多种途径。主要是均相气相氧的氧化有多种途径。主要是均相气相氧化和液相氧化。化和液相氧化。白天低湿度条件下，以光氧化为主；白天低湿度条件下，以光氧化为主；而在高湿度条件下，主要是催化氧化，生成而在高湿度条件下，主要是催化氧化，生成H2SO4气溶气溶胶，若有胶，若有NH3存在，在液滴中会生成硫酸

38、铵。存在，在液滴中会生成硫酸铵。影响：影响：影响空气能见度；影响空气能见度；对人体造成直接伤害；对人体造成直接伤害；酸雨主要成分；酸雨主要成分；SO2排放的控制排放的控制燃料脱硫燃料脱硫 流化床燃烧：与磨细的石灰石流化床燃烧：与磨细的石灰石/白云石一起燃烧白云石一起燃烧 CaCO3 CaO+CO2CaO+SO2 CaSO3CaSO3由静电除尘器除掉由静电除尘器除掉烟气脱硫烟气脱硫 由碱液吸收烟气中的由碱液吸收烟气中的SO2两种烟雾的比较两种烟雾的比较项目项目伦敦型伦敦型洛杉矶型洛杉矶型概况概况1873年，多次出现年，多次出现1946年，发生光化学反应年，发生光化学反应实质实质硫化物烟雾硫化物烟

39、雾光化学空气污染光化学空气污染污染物污染物颗粒物，颗粒物，SO2、硫、硫酸雾等酸雾等碳氢化合物、碳氢化合物、NOX、O3、PAN、醛、醛、酮等酮等燃料燃料煤、燃料油煤、燃料油汽油、煤气、石油汽油、煤气、石油季节季节冬冬夏、秋夏、秋气温气温低（低（40C以下）以下）高（高（240C以上）以上）湿度湿度高高低低光照光照弱弱强强臭氧浓度臭氧浓度低低高高出现时间出现时间白天夜间连续白天夜间连续白天白天视野视野非常低非常低稍低（半英里）稍低（半英里）毒性作用毒性作用刺激呼吸道，严重刺激呼吸道，严重时可致死亡时可致死亡刺激眼和呼吸道，刺激眼和呼吸道，O3等氧化剂有强等氧化剂有强氧化破坏作用，严重可致死亡。

40、氧化破坏作用，严重可致死亡。3.7 3.7 酸雨酸雨酸沉降酸沉降：大气中的酸性物质通过降水（雨、雪、雾、冰雹：大气中的酸性物质通过降水（雨、雪、雾、冰雹等）迁移到地表（湿沉降），或酸性物质在重力、气流的等）迁移到地表（湿沉降），或酸性物质在重力、气流的作用下直接迁移到地表（干沉降）的过程。作用下直接迁移到地表（干沉降）的过程。酸雨酸雨：CO2(aq)，自然降水酸度，自然降水酸度，pH 值小于值小于 5.6 的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨。SO3、N2O5会与水生成强酸。会与水生成强酸。水体水体pH降到降到4即变成死水。即变成死水。酸雨的形成过程酸雨的形成过

41、程雨除雨除：云滴相互或与气溶胶粒子：云滴相互或与气溶胶粒子碰并碰并，吸收大气，吸收大气污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的染物的云内清除云内清除或或雨除雨除（in-cloud scavenging or rain out）。）。冲刷冲刷：在雨滴下落过程中，雨滴冲刷所途经的气：在雨滴下落过程中，雨滴冲刷所途经的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污染物的过程叫做污染物的云下清除云下清除或或冲刷冲刷（below-cloud scavenging or washout）。）。酸雨物质酸雨物

42、质w硫氧化物硫氧化物w氮氧化物氮氧化物w汽车尾气，光化学污染；汽车尾气，光化学污染；w燃烧过程，氮、氧高温链反应：燃烧过程，氮、氧高温链反应：快快慢慢NOx对酸雨的贡献对酸雨的贡献NO难溶于水，而难溶于水，而NO2和和N2O5则与水作用：则与水作用：NO2+H2O HNO3+HNO2N2O5+H2O 2 HNO3NO+NO2+H2O 2 HNO2部分成盐（如部分成盐（如NH4NO3）。）。阳光下阳光下NO2与与HO、O3等反应：等反应：酸雨的化学组成酸雨的化学组成1.大气固定气体成分：大气固定气体成分：N2、O2、CO2、H2和惰性气体等；和惰性气体等；2.无机物无机物土壤矿物离子：土壤矿物离

43、子：Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+、SiO32-等；等；海洋盐类离子：海洋盐类离子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、I-、PO43-等；等；气体转化产物气体转化产物：SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-等；等；人为排放人为排放的各种金属的各种金属等。等。3.有机物：有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。4.光化学反应产物光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等。等。5.不溶物：不溶物：土壤颗粒、燃烧尘粒土壤颗粒、燃烧尘粒。降水降水pH及酸雨的再认识及酸雨的再认识多年观察，多年观察，pH 5.6能否

44、作为酸性降水的判别标准能否作为酸性降水的判别标准？污染物中不但有各种酸，也可能具有碱性物质；污染物中不但有各种酸，也可能具有碱性物质；各地各地H+浓度不是一个守恒量；浓度不是一个守恒量；降水的降水的pH背景值；背景值；降水降水 pH 5.6 的地区并不意味着没有人为污染。的地区并不意味着没有人为污染。地点地点pHSO42+NO3-Ca2+NH4+重庆重庆4.113.291.391.531.21北京北京6.713.113.123.682.54瑞典瑞典4.33.401.910.280.56美国美国3.96.032.430.300.20酸雨的危害酸雨的危害对土壤生态系统的危害对土壤生态系统的危害 对

45、水生生态系统的危害对水生生态系统的危害 对植物的危害对植物的危害 对材料和古迹的影响对材料和古迹的影响 对人体健康的影响对人体健康的影响全球三大酸雨区全球三大酸雨区北欧酸雨区北欧酸雨区;北美酸雨区；北美酸雨区；四川、贵州、广东、广西、四川、贵州、广东、广西、湖南、湖北、江西、浙江、湖南、湖北、江西、浙江、江苏和青岛等省市部分地区，江苏和青岛等省市部分地区，200多万平方公里。多万平方公里。我国的酸雨主要是硫酸型。我国的酸雨主要是硫酸型。3.8 臭氧层破坏臭氧层破坏1535 km臭氧浓度高度(km)50大气中大气中O30.4ppm，平流层平流层90(25km)，对，对流层流层10。对流层与平流层

46、臭氧对流层与平流层臭氧 臭氧的生成和消耗臭氧的生成和消耗臭氧的生成臭氧的生成平流层平流层O2+hv O+O（243nm 243nm）O+O2 O3对流层对流层NO2的光解反应引发的光解反应引发O3的生成，的生成，O3唯一的人为来源唯一的人为来源。臭氧的消耗：臭氧的消耗：O3+hv O2+O+heat（210 nm 320 nm紫外线紫外线B：320 nm 290 nm紫外线紫外线C：5 km）内持久的大）内持久的大规模气旋。规模气旋。隔离环流内外空气。隔离环流内外空气。环流内部气温极低，降低平流层高度；环流内部气温极低，降低平流层高度；-80形成极地平形成极地平流层云流层云(PSCs，1520

47、km)；平流层平流层1230 km高度存在天然气溶胶。高度存在天然气溶胶。195 K硝酸硝酸水合物水合物(HNO3.3H2O)冰水混合物冰水混合物清除气态氮化物清除气态氮化物自由基积累。自由基积累。PSCs促进活性氯生成促进活性氯生成途径途径1:PSCs易吸附气态易吸附气态HCl：HCl(g)HCl(s)。与气态与气态ClONO2进行进行表面反应（纯气态反应缓慢）：表面反应（纯气态反应缓慢）：HCl(s)+ClONO2 HNO3(s)+Cl2途径途径2:HCl(g)在在N2O5存在下转化为存在下转化为ClNO2(g)HCl(g)HCl(s)HCl(s)+N2O5 ClNO2+HNO3(s)途径

48、途径3:ClONO2+H2O(s)HOCl+HNO3(s)活性氯启动活性氯启动ClOx循环循环春季日照增强，发生以下反应：春季日照增强，发生以下反应：Cl2+hv 2ClHOCl+hv HO+ClClNO2+hv Cl+NO2ClOx循环启动，开始消耗臭氧：循环启动，开始消耗臭氧：Cl+O3 ClO+O2ClO+ClO ClO-OClClO-OCl+hv ClOO+ClClOO+hv Cl+O2净反应：净反应：2O3+hv 3O2ClOx循环终止循环终止气温持续升高，冰晶融化释放出气温持续升高，冰晶融化释放出HNO3，可终止链反应，可终止链反应HNO3+hv HO+NO2NO2俘获俘获ClO，

49、终止，终止ClOx链反应链反应NO2+ClO ClONO2北极臭氧洞？北极臭氧洞？冬季北极平流层气温比南极高冬季北极平流层气温比南极高10 K；包围北极圈的水体作用包围北极圈的水体作用较高的温度导致较高的温度导致PSCs规模比南极小、存在时间短，规模比南极小、存在时间短，氮氧化物的清除反应不足；氮氧化物的清除反应不足；北极北极PSCs没有足够时间脱离平流层没有足够时间脱离平流层PSCs 释放释放HNO3，分解，分解NO2，清除部分，清除部分ClOx自由基自由基结果：北极臭氧层损耗不如南极严重结果：北极臭氧层损耗不如南极严重臭氧洞小结臭氧洞小结大规模臭氧损耗需要：大规模臭氧损耗需要：极低的温度极

50、低的温度（PSCs）+光照光照(释放氯原子释放氯原子)；低温低温PSCs降低降低平流层平流层氮氧化物氮氧化物浓度浓度活性氯活性氯春季南极臭氧层大规模消耗（臭氧洞）与人为卤化物排春季南极臭氧层大规模消耗（臭氧洞）与人为卤化物排放有关；放有关；事实上冬季南、北极所有的无机氯化物都会通过各种反事实上冬季南、北极所有的无机氯化物都会通过各种反应转化为活性氯；应转化为活性氯；南、北极区别：南、北极区别：氮氧化物的去除程度氮氧化物的去除程度不同。北极气温较不同。北极气温较高，高，PSCs持续时间不长，光照释放硝酸，光分解产生持续时间不长，光照释放硝酸，光分解产生NO2，清除活性氯自由基。结果是臭氧损耗不如