国际(国内)半导体硅材料的发展.ppt

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1、国际（国内）半导体硅材料的发展中国电子材料行业协会半导体材料分会秘书长朱黎辉教授/研究员2011年3月2目录：一.半导体硅材料在国民经济中的作用与地位二.国际半导体硅材料的发展概况三.硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性四.我国半导体硅材料的发展概况五.对我国发展半导体硅材料的几点浅见3一.半导体硅材料在国民经济中的作用与地位（一）在电子信息技术、产业中的应用。能源、信息、材料是人类社会的三大支柱。半导体硅（多晶、单晶）材料则是电子信息产业（尤其是集成电路产业）和新能源、绿色能源硅光伏产业的主体功能材料，硅材料的使用量至今仍然占全球半导体材料的95%以上，是第一大电子功能材料，且早已是一种战略

2、性的物资和产业。半个世纪以来，美、日、德等国际十大公司一直垄断着半导体硅材料的技术、市场和售价，对我国进行封锁，严重地制约着我国现代化的进程。硅占地壳的四分之一，是地球上丰度最高的元素之一。我国已发现了高品位的硅（水晶、SiO2）矿140亿吨以上，一万年也用不完。人类社会已进入了信息社会，进入了网络文明时代。在全球信息化、经济全球化和区域经济一体化的进程中，以通信业、计算机业、网络业、家电业为代表的信息技术、信息产业获得了迅猛发展。信息产业早已成为了每个发达国家的第一大产业。进入二十一世纪以来，我国的信息产业也已快速超过传统产业而成为国民经济中的第一大产业和对外出口创汇的支柱产业。以2008年

3、为例：我国电子信息产业销售总值达6.3万亿元，工业增加值约1.5万亿元，出口创汇额达5218亿美元，占全国外汇出口总额的36.5%。我国已成为全球最大的电子信息产品制造基地。从2003年开始我国的电子信息产业规模已超过日本而跃居世界第二位，仅排在美国之后。45半导体工业（尤其是集成电路工业）是信息产业的基础和核心，是国民经济现代化与信息化建设的先导与支柱产业，是改造和提升传统产业及众多高新技术的核心技术。而半导体硅（单晶）材料则是半导体工业的最重要的主体功能材料，是第一大功能电子材料，至今全球硅材料的使用仍占半导体材料总量的95以上，而且国际集成电路（IC）芯片及各类半导体器件的95以上也是用

4、硅片制造的（请见表1.硅的主要器件应用）。硅材料、硅器件和硅集成电路的发展与应用水平早已成为衡量一个国家的国力、国防、国民经济现代化及人民生活水平的重要标志。鉴于其在一个独立国家中的这种战略地位，因此多年来，各发达国家和地区都投以巨资发展硅材料，硅器件和硅集成电路。6表表表表1.1.硅的主要器件应用硅的主要器件应用硅的主要器件应用硅的主要器件应用 材料种类材料种类制作的器件制作的器件应用状态与说明应用状态与说明CZ单晶单晶二极管、晶体管、二极管、晶体管、SOLAR切、磨片切、磨片CZ单晶单晶双极双极IC，MOS、CMOSIC（吸除）抛光片（吸除）抛光片MCZ单晶单晶CCD，高集成度，高集成度I

5、C（双面）抛光片（双面）抛光片FZ单晶单晶电力电子器件：电力电子器件：SR、SCR、MCT、BCT、LTT；GTR、GTO、SITH、IGBT、PIN、PIC、SMARTPOWER、SOLAR切、磨片；抛光片切、磨片；抛光片薄层硅外延片薄层硅外延片双极双极IC，MOS、CMOSIC高集成度时用高集成度时用高阻厚层硅外延片高阻厚层硅外延片VDMOS、IGBT、GTR、SIT、BSIT新型电力电子器件用新型电力电子器件用SOI（SGOI）片）片SOI（SGOI）-IC材料与器件正在高速发展材料与器件正在高速发展非晶硅薄膜非晶硅薄膜SOLAR、TFT-LCD金属或玻璃衬底金属或玻璃衬底注：MOS-金

6、属、氧化物、半导体；CMOS-互补MOS；CCD-电荷耦合器件；SR-整流器；SCR-可控硅；MCT-MOS晶闸管；BCT-双向晶闸管；LTT-光控晶闸管；GTR-巨型晶体管；GTO-电路关断晶闸管；SIT-静电感应晶体管；BSIT-双极型静电感应晶体管；SITH-静电感应晶闸管；PIN-高反压光电二极管、探测器；PIC-功率集成电路；SMART POWER-智能型功率器件；VDMOS-纵向双扩散MOS器件；TFT-LCD薄膜液晶；SOI（SGOI）-IC-绝缘体上半导体材料（Si、Ge）与电路；SOLAR太阳能电池7（二）在新能源、可再生能源、绿色能源硅光伏产业中的应用。随着地球上矿物能源（

7、煤、天然气、石油、铀）的加速消耗所造成的“能源危机”不断加剧及传统能源消耗所产生的二氧化碳等温室气体对环境压力的不断加重。开发新能源、可再生能源、绿色能源已成为人类社会今后的重大课题，其中利用太阳能发电的硅太阳能电池的研究与生产是最具前途的科技之一。因此，半导体硅材料的研究与生产又进入了新的发展期。我国的能源消耗是以煤为主的，但我国的煤只能开采约80年了，我国已成为世界最大的碳排放国；且随着现代化建设的进程，我国已成为世界上第二大石油消耗国和输入国，能源压力将日趋严重，能源安全问题早已提到议事日程上，因此大力加速发展可再生能源硅光伏产业及其基础材料高纯半导体硅（多晶、单晶片）材料已成为当务之急

8、。与建硅集成电路生产线相比，建设硅太阳能电池生产线其投资强度与技术难度的门槛都较低，比较合乎我国的国情，加之其国际市场十分看好，其利润空间较大，引发了我国不少地区与企业的巨大兴趣（请见表2.我国太阳能电池/组件产能计划情况）。8表表表表2 2 2 2.我国太阳能电池我国太阳能电池我国太阳能电池我国太阳能电池/组件产能计划情况组件产能计划情况组件产能计划情况组件产能计划情况 （单位：（单位：（单位：（单位：MWMW）企业名称企业名称2005年产能年产能2010年计划年计划无锡尚德无锡尚德1201500苏州阿特斯苏州阿特斯60900南京中电光伏南京中电光伏251000江苏林洋江苏林洋25800天威

9、英利天威英利10500新疆新能源新疆新能源420上海太阳能上海太阳能10150京瓷（天津）京瓷（天津）1212宁波太阳能宁波太阳能10100云南半导体云南半导体10100上海泰阳上海泰阳10100常州天合常州天合1000洛阳中硅公司洛阳中硅公司250风帆股份风帆股份40龙利卡龙利卡65宁波杉杉宁波杉杉100江苏江阴江苏江阴100北京中轻北京中轻100其他其他200合计合计2967037（实际已超过（实际已超过8GW）9 因此可以预测，硅光伏产业的发展在我国将有着极好的前景，对我国半导体硅材料，尤其是对高纯多晶硅的研制生产带来了巨大的市场空间，极好的机遇和严峻的挑战。但是，我国前几年多晶硅的严重

10、短缺以及销售价格二十几倍的暴涨所造成的各类硅片供应极度紧张状态已经成为我国发展半导体工业、电子信息产业及新能源硅光伏产业的主要瓶颈，是当时我国电子工业中最大的结构性矛盾。半导体高纯多晶硅材料已成为一种战略性的物资。近一年来国际金融、经济危机的发生对硅光伏市场造成了一定的冲击。国际上对硅太阳能电池订单的减少给国内不少企业带来压力。但随着美、日、欧把新能源硅光伏产业作为救市的重要手段及我国的率先复苏，迎来了新年我国硅光伏产业的又一次大发展，则仍然可以预测，随着国内、外经济的复苏，将带来硅材料及硅光伏产业新的发展阶段。10二.国际半导体硅材料的发展概况（一）国际十大多晶硅生产厂家的简况。至今为止，国

11、际上生产高纯多晶硅的主要方法仍然以“改良西门子法三氯氢硅氢还原法”（约占全球总产量的80）和硅烷热分解法（占总量的约20）为主。可见：表3：国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展预测 表4：对未来几年世界主要多晶硅厂家在产能与产品结构方面的预测 表5：世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测表6：国外多晶硅新增及扩产计划，金属时评 2007.7表6（新）：世界多晶硅的生产与发展预测 稀有金属新闻（日）2009年3月8日 No.238811表表表表3 3.国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展预测国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展预测国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展

12、预测国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展预测2005年末年末用用途途2006年末年末用途用途2007年末年末2008年年能力能力实际实际产量产量半导半导体用体用太阳太阳能能用用能力能力预测预测产量产量半导半导体用体用太阳太阳能用能用能力能力预测预测产量产量能力能力（日本日本）德山德山52005200410011005400540041001300540054005400三菱材料三菱材料160016001400200160016001400200160016001600住友钛住友钛80080080009009008000900900900（美国美国）黑姆洛克黑姆洛克770077004800

13、290010000950060003500145001400018000ASiMi3000300028002003300330020001300360036003600SGS2202200022002200220002100220022004400MEMC27001500150002700150015000270017006700三菱多晶硅三菱多晶硅120011001000100120011001000100150014001500（德国德国）Wacker55005000320018006000600035002500800079009000（意大利意大利）MEMC10001000100001

14、000100010000100010001000总计总计309002910020600850034300325002130011100414003950052100引自引自引自引自20062006年年年年3 3月月月月1 1日，日文日，日文日，日文日，日文稀有金属新闻稀有金属新闻稀有金属新闻稀有金属新闻 P1P1P1P1单位：吨12表表4.对未来几年世界主要多晶硅厂家在产能与对未来几年世界主要多晶硅厂家在产能与产品结构方面的预测产品结构方面的预测企业所在地、名称企业所在地、名称2006年年2008年年2009年年2010年年半导体用半导体用太阳能太阳能电池用电池用半导体半导体用用太阳能太阳能电

15、池用电池用半导体半导体用用太阳能太阳能电池用电池用半导体半导体用用太阳能太阳能电池用电池用日日本本Tokuyama42001000420011004200200042002000Mitsubishi1450200145020014502001450200Sumitomo80001300-1300-1300-美美国国Hemlock500030005000710050009500500014000ASiMi15001500200030002000300020003000SGS2000-8500-8500-8500MEMC12001100130014001500150020003000Mitsubi

16、shi1100100135015013501501350150欧欧洲洲Wacker(德德)32002800500055005000850050009500MEMC(美美)80080012001600合计合计1925011700224002045023000333502390040350金属时评NO1992,2006年7月25日出版单位：吨13表表表表5 5 5 5.世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测 金属时评NO1992,2006年7月25日出版2005

17、年年2006年年2007年年2008年年2009年年2010年年供给量供给量生产总量生产总量2875032950332000428505635064250半导体用半导体用202501925019250224002300023900太阳能电池用太阳能电池用85001370013700204503335040350需求量需求量需求总量需求总量340003890044590512005890067900半导体用半导体用190002090022900253002780030600太阳能电池用太阳能电池用150001800021600259003110037300缺口缺口半导体应用领域半导体应用领域+1

18、250-1650-3490-2900-4800-6700太阳能电池应用领域太阳能电池应用领域-6500-4300-7900-5450+2250+3050单位：吨14表表表表6 6 6 6：国外多晶硅新增及扩产计划，金属时评：国外多晶硅新增及扩产计划，金属时评：国外多晶硅新增及扩产计划，金属时评：国外多晶硅新增及扩产计划，金属时评 2007.72007.72007.72007.7企企业名称名称2006年末年末2007年末年末2008年末年末2009年末年末2010年末年末日本日本德山德山54005400540080008400三菱（日本）三菱（日本）16001600180018001800住友住

19、友9001300140014001400JFE100100500100050010005001000新日新日铁500500500500M.setek500300030003000日本太阳硅公司日本太阳硅公司（智索、新日（智索、新日铁控股、控股、东邦邦钛）100100100美国美国Hemlock1000014500190002750031750REC(REC先先进硅硅ASiMI)(REC太阳太阳级硅硅SGS)5970667013500135001350015表表表表6 6 6 6国外多晶硅新增及扩产计划国外多晶硅新增及扩产计划国外多晶硅新增及扩产计划国外多晶硅新增及扩产计划(续续续续)企企业名称

20、名称2006年末年末2007年末年末2008年末年末2009年末年末2010年末年末美国美国MEMC27002700670067006700三菱（美国）三菱（美国）12001500150015001500道康宁道康宁10001000100010001000Hoku150020002000欧洲欧洲Wacker（德国）（德国）65008000100001450014500MEMC（意大利）（意大利）10001000100010001000JSSI（德国）（德国）850850850Elkem（挪威）（挪威）500050005000SilPro（法国）（法国）250025002500亚洲洲中国（各地）

21、中国（各地）2901000150030003000DC化学（化学（韩国）国）300030003000总计36670457707925096850101500表表6 6（新）：世界多晶硅的生产与发展预测（新）：世界多晶硅的生产与发展预测 生产厂所在地生产厂所在地年份年份厂名厂名2008（实）（实）2009（计）（计）2010（计）（计）2011（计）（计）2012（计）（计）日本日本德山德山5,2007,5008,20014,20014,200三菱材料三菱材料1,8001,8002,8002,8002,800大阪钛工艺大阪钛工艺（原住友钛）（原住友钛）1,3001,4001,4003,0003,

22、600M.Setek2,0003,0004,0006,0006,000JFE400400400400400小计小计10,70014,10016,80026,40027,000韩国韩国D.C化学化学4,0005,00016,50026,50026,500OCI21,00040,00060,000美国美国Hemlock17,00022,50027,50036,00036,000REC6,20011,00018,00018,00018,000MEMC6,0008,0008,00016,00016,000美国三菱多晶硅美国三菱多晶硅1,5001,5001,5001,5001,500德国德国Wacker

23、11,00016,00025,00030,00035,000意大利意大利MEMC1,0001,0001,0001,0001,000合计合计79,100114,300149,400195,400221,400年增长率（年增长率（%）+48%+38%+45%+31%+14%稀有金属新闻稀有金属新闻（日）（日）20092009年年3 3月月8 8日日 No.2388No.2388注：自2008年起对REC（Butte）和REC（SGS）做统一的统计单位：吨17（二）国际上各主要生产多晶硅企业的扩产计划（二）国际上各主要生产多晶硅企业的扩产计划公司名称公司名称多晶硅扩产计划多晶硅扩产计划1美国美国He

24、mlockSemi公司公司该公司该公司2006年已拥有年已拥有10000吨吨/年的产能。年的产能。2007年将达到年将达到14500吨的规模。该公司计划吨的规模。该公司计划2008年和年和2009年再分别扩产年再分别扩产4500吨和吨和8500吨，至吨，至2010年达到年达到31750吨的规模。吨的规模。2德国德国Wacker公司公司该公司该公司2006年生产了年生产了6500吨多晶硅。吨多晶硅。2007年将达到年将达到8000吨吨/年，年，2008扩产至扩产至10000吨吨/年，年，至至2010年达到年达到1.95万吨的规模。与万吨的规模。与2006年比，至年比，至2010年该公司的太阳能级

25、多晶硅将增年该公司的太阳能级多晶硅将增加加13000吨吨/年，半导体级多晶硅将增加年，半导体级多晶硅将增加1500吨吨/年。年。3日本日本Tokuyama公司公司该公司该公司2006年产能为年产能为5400吨。该公司的吨。该公司的VLD法将于法将于2009年完成千吨级新线的建设工程，年完成千吨级新线的建设工程，至至2010年在日本境内总产量将达到年在日本境内总产量将达到8400吨吨/年。年。2010年又在马来西亚建一座年又在马来西亚建一座6000吨吨/年年的多晶硅厂。的多晶硅厂。4美国美国REC(SGS)公司公司(原原ASiMI)该公司将重点发展其该公司将重点发展其SGS分公司的太阳能级多晶硅

26、生产，并于分公司的太阳能级多晶硅生产，并于2009年达到年达到SG硅硅8500吨吨/年。年。2010年总产量将达到年总产量将达到13500吨吨/年。年。5美国美国MEMC公司公司该公司将继续发展其该公司将继续发展其SiH4热解流床法生产粒状硅的工艺，至热解流床法生产粒状硅的工艺，至2010年达到年达到6700吨吨/年的年的能力。能力。6Mitsubishi和和Sumitomo已已合并称合并称SUMCO全球第二大硅晶圆厂，其中三菱的多晶硅全球第二大硅晶圆厂，其中三菱的多晶硅2010年将增产至年将增产至1800吨，住友钛的多晶硅吨，住友钛的多晶硅2008年将增至年将增至1400吨。吨。7日本新日铁

27、公司日本新日铁公司日本日本JEE制钢公司制钢公司正在建太阳能级多晶硅正在建太阳能级多晶硅1500吨吨/年年正在筹建物理法（等离子焰和电子束正在筹建物理法（等离子焰和电子束+定向结晶法）至定向结晶法）至2010年达到年达到5001000吨吨/年的能力。年的能力。8德国德国Degussa与与JSSI合资合资 用硅烷热解硅管反应器法于用硅烷热解硅管反应器法于2008年年9月达月达850吨吨/年多晶硅生产能力。年多晶硅生产能力。9西班牙安达卢西亚西班牙安达卢西亚投资投资2.5亿欧元将于亿欧元将于2009年后，建成年后，建成2500吨吨/年多晶硅生产能力（改良西门子法）。年多晶硅生产能力（改良西门子法）

28、。10韩国韩国DCChemical（东洋制铁化学公司）（东洋制铁化学公司）投资投资2500亿韩元（亿韩元（2.6亿美元）建厂生产多晶硅（与德国亿美元）建厂生产多晶硅（与德国Wacker公司合作）。公司合作）。至至2008年达到年达到3000吨吨/年。年。最近报道将提高年产量到37000吨。11韩国韩国OCI该公司三年间快速投入多晶硅，该公司三年间快速投入多晶硅，2010年达产多晶硅年达产多晶硅21,000吨，自称至吨，自称至2012年要建成年年要建成年产多晶硅产多晶硅60,000吨，宣布要占领中国的硅光伏市场。吨，宣布要占领中国的硅光伏市场。表表7.国际上各多晶硅厂扩产计划的简况国际上各多晶硅

29、厂扩产计划的简况18（三）国际上太阳能电池用多晶硅新工艺方法研究简况（三）国际上太阳能电池用多晶硅新工艺方法研究简况 表表8 8.多晶硅太阳能电池级新工艺方法研究状况多晶硅太阳能电池级新工艺方法研究状况1.VLD1.VLD（Vapor Liquid DepositionVapor Liquid Deposition）方法，气液沉积法，简称）方法，气液沉积法，简称“熔融析出法熔融析出法”，为日本德山公司，为日本德山公司19991999年年开始研制。仍采用开始研制。仍采用SiHClSiHCl3 3氢还原，多晶硅以液态沉积在氢还原，多晶硅以液态沉积在15001500的石墨管壁上，然后滴下在反应器底部

30、的石墨管壁上，然后滴下在反应器底部固化成粒状多晶硅。其优点是沉积速度比改良西门子法高十倍，缺点是含碳量高（固化成粒状多晶硅。其优点是沉积速度比改良西门子法高十倍，缺点是含碳量高（100PPma100PPma）。）。2.SiHCl3氢还原氢还原+FBR(Fluidizedbedreactor)法，德国法，德国Wacker公司从公司从2000年开始这项研究，采用改良西年开始这项研究，采用改良西门子工艺，应用流床反应器生产粒状硅。门子工艺，应用流床反应器生产粒状硅。2006年底达到年底达到121200吨吨/年的规模，年的规模，20072007年达产年达产30003000吨吨/年。年。3.SiH4热解

31、用硅管反应器的方法热解用硅管反应器的方法，由德国，由德国JSSI(JointSolarSiliconGmbH&CoKG)公司研制。公司研制。2003年年，由德国，由德国SolarWorldAG和和DequssaAG合资创办。硅管内沉积温度为合资创办。硅管内沉积温度为800。该法节能，且无金属。该法节能，且无金属污染。污染。4.挪威可再生能源公司挪威可再生能源公司(REC,NorwegianRenewableEnergyCorporation)于于2005年买断美国年买断美国ASiMI(AdvancedSiliconMaterials)公司。并早与公司。并早与美国太阳能硅美国太阳能硅(SGS,S

32、olarGradeSiliconLLC)(AsiMI所有所有)合作于合作于2002年开始在华盛顿州的年开始在华盛顿州的MosesLake用硅烷热解棒状法用硅烷热解棒状法(或称西门子反应器法或称西门子反应器法)生产非一级生产非一级多晶硅多晶硅(或称泡沫硅或称泡沫硅)，计划于，计划于2008年达到年达到5000吨吨/年，年，2010年达到年达到13500吨吨/年。年。5.挪威挪威ElkemSolar公司，公司，Elkem母公司原来具有生产母公司原来具有生产20万吨万吨/年金属硅的能力。该公司采用年金属硅的能力。该公司采用Pyrometallurgicalrefining火花精炼法让液态金属硅与火山

33、岩火花精炼法让液态金属硅与火山岩(Scoriae)反应，简化与酸反应的湿化冶金。反应，简化与酸反应的湿化冶金。该公司对精制加工第三步仍然保密，据称近日有突破。该公司对精制加工第三步仍然保密，据称近日有突破。6.冶金法冶金法碳还原硅石结合物理化学提纯的工艺方法。在金属硅的工艺后，利用其高温液态通入碳还原硅石结合物理化学提纯的工艺方法。在金属硅的工艺后，利用其高温液态通入H2O、O2、Cl2或或HCl后造渣后造渣去除碳和金属杂质达到进一步提高纯度的目的。硅液进入石英坩埚采用定向结晶去除碳和金属杂质达到进一步提高纯度的目的。硅液进入石英坩埚采用定向结晶（凝固）炉提高纯度制作太阳能电池用多晶硅片的连续

34、工艺。但硅的纯度仍未能突破六个（凝固）炉提高纯度制作太阳能电池用多晶硅片的连续工艺。但硅的纯度仍未能突破六个9。7.SiCl4与金属还原剂与金属还原剂(Na、Zn等等)反应制取多晶硅。较为节能，但金属还原剂的回收循环技术不利于降低反应制取多晶硅。较为节能，但金属还原剂的回收循环技术不利于降低成本。成本。8.物理提纯法物理提纯法在金属硅制备时，利用电子束加热或等离子气体加热，甚或进一步采用高真空脱气技术去在金属硅制备时，利用电子束加热或等离子气体加热，甚或进一步采用高真空脱气技术去除高温硅液中各类杂质后进入石英坩埚，最后采用定向结晶炉制取多晶硅锭。硅的最高纯度至今仍未除高温硅液中各类杂质后进入石

35、英坩埚，最后采用定向结晶炉制取多晶硅锭。硅的最高纯度至今仍未突破六个突破六个919笔者认为：笔者认为：该表中第该表中第4项美国项美国SGS公司的泡沫硅早已投产，工艺成熟。公司的泡沫硅早已投产，工艺成熟。第第2项德国项德国Wacker公司于公司于2006年投产的年投产的“SiHCl3氢还原氢还原流床法流床法”质量可靠，已投入批量生产。质量可靠，已投入批量生产。第第3项德国项德国JSSI公司研究的公司研究的“SiH4热解用硅管反应器热解用硅管反应器”的方的方法即节能又能保证质量，将是低成本工艺中最具发展前途的工法即节能又能保证质量，将是低成本工艺中最具发展前途的工艺方法。艺方法。20（四）国际上单

36、晶硅抛光片的生产状况与发展趋势及（四）国际上单晶硅抛光片的生产状况与发展趋势及新技术、新工艺与新结构。新技术、新工艺与新结构。2008年，全球硅单晶抛光片总产量达108亿吋2（约合IC级单晶硅25000吨），其销售值为127亿美元，创历史新高。在上述晶圆中，硅外延片约占34%，SOI片已占12%；其中12片占全部晶圆的30%（已建成12IC线90条），8片占50%（8IC线有近200条，基本上趋于饱和），6片的含量已不足18%；目前国际上IC生产线发展的主流是12线，而且硅外延片及SOI片将是今后硅晶圆的发展主流产品。以处于世界第一位的日本信越半导体公司为例：其8硅抛光片的月生产能力早已达到1

37、20万片，其12片06年早已达到月产35万片，并进一步投资2000亿日元（相当于19亿美元）已将其12片生产能力达到月产70万片（占全球12片产量的50%）。美国（MEMC）、德国（Wacker）、日本都已研制成功18硅抛光片及硅外延片。21在发展SOI材料的同时，SiGe/Si结构的应变硅材料技术的研究被认为是CMOS电路最具前景的结构。而且近年来，随着SOI技术和SiGe技术的日渐成熟，一种基于这两种技术的微电子技术SiGe-OI应运而生，应变硅技术与SOI技术相结合，即SSOI（或称SGOI）技术将成为新一代极大规模硅基集成电路的主流技术和新的基础材料。近年来，在硅片深亚微米加工微电子技

38、术发展的同时，与精密机械加工技术及其它功能的微型传感技术相融合而高速发展的微电子机械系统MEMS、NEMS技术代表着21世纪微纳电子技术的一个新的发展方向，利用三维加工技术制造微米、纳米尺度的零件、部件或集光机电磁等多功能于一体完成一定功能的复杂微细系统，受到世界范围的关注。22三三.硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性（一）（一）硅太阳能电池对原始多晶硅内在质量的基本要求硅太阳能电池对原始多晶硅内在质量的基本要求 图图1：硅中载流子浓度与电阻率的关系：硅中载流子浓度与电阻率的关系23从“图1：硅中载流子浓度与电阻率的关系”的曲线中可以查到目前用于制作硅太阳

39、能电池的P型硅片中低电阻率（0.3-cm，0.5-cm）和航天级硅太阳能电池用硅片电阻率所对应的掺硼杂质的浓度（载流子浓度）。可见表9：硅太阳能电池对原始硅材料纯度的最低要求。从表9的数据对照中可以推论如下：普通硅太阳能电池制作所用多晶硅的纯度最低应高于7个9，航天级的硅太阳能电池制作所用多晶硅的纯度甚至应该在8至9个9以上。请见表10和表11，可见美国ASiMI公司出售的用于直拉法和定向凝固结晶法的太阳能电池级多晶硅的纯度（对应磷、硼含量）是高于8个9的（其中碳含量也高于6个9）。24表表9.硅太阳能电池对原始硅材料纯度的硅太阳能电池对原始硅材料纯度的最低要求最低要求电池电池种类种类太阳能电

40、池太阳能电池硅片硅片型号、电阻率型号、电阻率对应杂质浓度对应杂质浓度按按10:1掺杂比，掺杂比，要求反型杂质要求反型杂质浓度浓度硅的原子密度硅的原子密度对应原始对应原始硅材料最低硅材料最低纯度要求纯度要求普通普通太阳能太阳能电池电池P型型0.3-cm含硼含硼510101616at/cmat/cm3 3N型（磷）型（磷）510101515at/cmat/cm3 3510102222at/cmat/cm3 311010-7-77 7个个9 9P型型0.5-cm含硼含硼2.710101616at/cmat/cm3 3N型（磷）型（磷）2.710101515at/cmat/cm3 3510102222

41、at/cmat/cm3 30.541010-7-7高于高于7个个9航天级航天级太阳能太阳能电池电池P型型8-cm含硼含硼1.610101515at/cmat/cm3 3N型（磷）型（磷）1.610101414at/cmat/cm3 3510102222at/cmat/cm3 30.3210-8高于高于8个个9P型型15-cm含硼含硼1.010101515at/cmat/cm3 3N型（磷）型（磷）1.010101414at/cmat/cm3 3510102222at/cmat/cm3 30.210-8高于高于8个个925表表1010.26表11.27（二）（二）各类杂质在半导体硅材料中的行为（

42、物化参数）各类杂质在半导体硅材料中的行为（物化参数）及其对硅晶体及其对硅晶体 电学性能的影响电学性能的影响 硅太阳能电池的工作原理是利用硅片表面P-N结的光电效应，它仍然是一种标准的半导体器件，而且是一种少数载流子器件。所以，有关半导体的复合理论对硅太阳能电池同样成立。请见公式：电阻率1/=1/(nn+pp)e当采用P型掺硼（浅受主）硅片制作太阳能电池时，硅片中的高浓度反型（N型）杂质（如磷、砷、锑等浅施主）在室温下也早已激发电离（属于浅能级杂质），产生高浓度补偿（表观电阻率高），严重影响光生伏特效应。28硅中氧、碳及各种金属杂质对光的吸收峰大都在长波长（如氧的主吸收峰在9.04m，碳的主吸收

43、峰在14.5m）红外波段，使得阳光对硅电池的照射主要转换为热量，从而大大降低了光电转换效率，电池的光谱响应差。请见以下各表：29表表12.硅中各种杂质的能级硅中各种杂质的能级元素元素E1-Ev(eV)Ec-E2(eV)元素元素E1-Ev(eV)Ec-E2(eV)B0.045（A）Mn0.53（D）Al0.057（A）Hg0.33（D）0.25（D）0.31（A）0.35（A）Ga0.065（A）W0.31（D）0.34（D）0.22（A）0.36（A）0.37（A）In0.16（A）Mo0.30（D）0.34（D）0.33（D）Tl0.26（A）Pt0.31（D）0.37（D）P0.044（D

44、）Zn0.31（A）0.55（A）As0.049（D）Zn+B10.092（A）注：注：B1为硼的为硼的第一种形式第一种形式注：注：B2为硼的为硼的第二种形式第二种形式Sn0.039（D）Zn+B20.126（A）Bi0.067（D）Zn+Al0.078（A）O0.13（D）0.30（D）Zn+Ga0.063（A）S0.18（D）0.37（D）注：注：E1-Ev离满带顶的能级位置。离满带顶的能级位置。Ec-E2离导带底的能级位置。离导带底的能级位置。Ev满带顶。满带顶。A受主。受主。Ec导带底。导带底。D施主。施主。Li0.033（D）Au0.35（D）0.54（A）Cu0.24（D）0.49

45、（A）Ag0.34（A）Fe0.46（D）0.55（D）Ni0.23（A）0.35（A）30表表13.有关杂质在硅中的分凝系数有关杂质在硅中的分凝系数元素元素分凝系数分凝系数k测量方法测量方法元素元素分凝系数分凝系数k测量方法测量方法B0.9 0.9 CAu310310-5-5R,C.Al0.004 0.004 CSn0.02RGa0.01 0.01 R,CTa110110-7-7RIn510510-4-4 R.Fe510510-4-4RP0.35 0.35 R,C.S110110-5-5As0.30 0.30 R,C.Co10-4Sb0.04 0.04 R,C.Pt10-8Bi810810-

46、4-4 Cd1010-8-8Cu410410-4-4 RPd1010-8-8Ag110110-8-8 Mn10-5Li110110-2-2 Zn1010-5-5O1.25 1.25 C0.070.071.分凝系数CS/CL：为在平衡时固体中杂质浓度（CS）与液体中杂质浓度（CL）之比。2测量方法中C表示用电阻率测量法，R表示用放射性示踪法。3实际上分凝系数与晶体生长速度有关，所以引用有效分凝系数（k有效）式中：f晶体生长速度。e自然对数底杂质积累层（一般为10-3-10-1cm）。D杂质在硅液体中的扩散系数。31有关杂质在硅中的挥发有关杂质在硅中的挥发（1）当在真空下生长时，不但要考虑杂质在硅

47、中的分凝效应，而且还要考虑到杂质在硅中的挥发效应。杂质在硅中的分凝效应用下式表示：.(1)杂质在硅中的挥发效应用下式表示：.(2)考虑这两种效应的综合效率，用下式表示：.(3)上列各式中：CS单晶中的杂质浓度。CL液体中的杂质浓度。CO最初始的杂质浓度。k杂质在硅中的分凝系数。B挥发系数。SL挥发面积。VL溶体体积。t挥发时间。x固液交接面位置（全长的分数）32表14有关杂质在熔硅中的挥发常数杂质PAsSbBAlGaInCuFeMnE厘米/秒10-4510-3710-2510-610-410-3510-3510-5210-5210-4t挥发5小时5分0.5分100小时 5小时 0.5小时5分1

48、0小时 20小时 2小时1表中t挥发表示杂质在熔硅中挥发掉大半的时间（令其体积与表面积之比等于2CM）2重掺杂应在气氛中进行（2）挥发常数。当杂质浓度很小时，真空下单位时间从熔体中挥发的杂质量。N=EACL式中：A为溶体挥发表面。CL是溶体中杂质浓度。E是挥发常数。33 有关杂质在硅中的扩散有关杂质在硅中的扩散有关杂质在硅中的扩散有关杂质在硅中的扩散在高温时必须充分考虑杂质在硅中的扩散运动，这个运动可以用扩散方程来表示：在高温时必须充分考虑杂质在硅中的扩散运动，这个运动可以用扩散方程来表示：.(1)式中：J扩散扩散流密度，即单位时间通过单位面积的原子数。杂质浓度沿x轴梯度。D扩散系数。负号表示

49、杂质扩散向浓度小的方向进行。扩散系数D随温度按指数迅速变化：.(2)式中：Do常数。R气体常数。T绝对温度。E激活能。34元素元素D（在（在1200）（）（cm2/秒）秒）Do（cm2/秒）秒）E（千卡（千卡/克分子）克分子）Li410410-5-52.4102.410-3-31.9101.910-3-32.2102.210-3-31.8101.8104 41.47101.47104 41.62101.62104 4Cu810810-6-6510510-5-5(在在900)900)Au1.3101.310-7-71.1101.110-3-32.58102.58104 4Zn510510-7-7

50、（在（在1100110013001300）B410410-12-1210.58.5108.5104 4Al1.5101.510-11-113.0103.010-10-101.5101.510-11-111.5101.510-11-118.08.0108.0104 48.9108.9104 4Ga4.0104.010-12-123.68.1108.1104 4In9.0109.010-13-1316.59.0109.0104 4Tl9.0109.010-13-1316.59.0109.0104 4Ge3.0103.010-13-136.26106.26105 51.2182101.2182105