05_-_材料工艺学(熔化与相变)第5章1.ppt

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1、第五章第五章 熔化与相变熔化与相变第一第一熔熔化化一一、概述概述熔熔化化亦亦称称熔熔炼炼。是是制制造造玻玻璃璃（glass）、铸铸石石（caststone）、熔熔铸铸耐耐火火材材料料（fusedrefractory）、人人工工晶晶体体（syntheticcrystal）等材料的主要工艺过程。等材料的主要工艺过程。熔熔化化是是将将配配合合料料投投入入耐耐火火材材料料砌砌筑筑的的熔熔窑窑中中。经经高高温温加加热热，得得到到无无固固体体颗颗粒粒、符符合合成成形形要要求求的的各各种种单单相相连连续续体体的过程。的过程。例如玻璃的例如玻璃的熔化成熔化成玻璃液。玻璃液。陶瓷釉熔块陶瓷釉熔块的制备。的制备。

2、铸铸石石的的熔熔融融是是将将天天然然岩岩石石（玄玄武武岩岩、辉辉绿绿岩岩等等）或或工工业业废渣在冲天炉或池炉中熔成熔体。废渣在冲天炉或池炉中熔成熔体。熔铸耐火材料熔铸耐火材料一般是在一般是在电炉进行高温熔化电炉进行高温熔化。熔熔化化是是一一个个非非常常复复杂杂的的过过程程。它它们们的的共共同同点点是是配配合合料料（粉粉末末或或块块体体）在在窑窑炉炉中中通通过过热热的的传传递递、质质的的传传递递和和动动量量传传递递，完完成成一一系系列列物物理理的的，化化学学的的和和物物理理化化学学过过程程，将它们概括为表。将它们概括为表。熔化过程中熔化过程中固相、液相、气相固相、液相、气相的相互作用，构成复杂的

3、相互作用，构成复杂的相的转化和平衡。的相的转化和平衡。在高温下在高温下热量从热量从高温部位向低温高温部位向低温部位的传递，使多种部位的传递，使多种固相固相粉末块状粉末块状物料达到物料达到熔点或低共熔点熔点或低共熔点，逐步转化为单，逐步转化为单一的、均匀的熔体。一的、均匀的熔体。也是也是熔体与气相相互作用熔体与气相相互作用消除可见气泡消除可见气泡的过程。进一的过程。进一步通过步通过熔体内熔体内不同组分从不同组分从高浓度向低浓度高浓度向低浓度的扩散，使熔的扩散，使熔体达到化学上的体达到化学上的均一均一，完成质量传递过程。，完成质量传递过程。传质通过传质通过分子扩散和紊流扩散分子扩散和紊流扩散完成。

4、其完成。其密度密度（浓度）（浓度）梯度梯度是是质量传递质量传递的的动力动力。窑炉内各部位物料的窑炉内各部位物料的浓度分布、扩散速率、固相反应、浓度分布、扩散速率、固相反应、熔化、析晶、分相、烧结等熔化、析晶、分相、烧结等动力学过程均与动力学过程均与传质传质有关。有关。质量传递、热量传递、动量传递，质量传递、热量传递、动量传递，简称简称“三传三传”。是是熔熔化化过过程程中中心心不不可可少少的的过过程程。遵遵循循着着物物理理学学中中最最本本质质的的三三大大定定律律，即即质质量量守守恒恒、能能量量守守恒恒和和动动量量守守恒恒。熔熔化化过过程程中中存存在在着着复复杂杂的的热热量量传传统统、质质量量传传

5、递递和和动动量量传递。传递。如如何何组组织织好好熔熔化化过过程程中中的的“三三传传”是是多多、快快、好好、省省地制得各种熔体关键。地制得各种熔体关键。表表所所列列各各种种反反应应，都都是是依依靠靠传传质质来来完完成成的的，但但它它们们都都以以一一定定的的温温度度为为条条件件，其其进进行行的的速速度度快快慢慢除除和和温温度度密密切切相关外，还和相关外，还和各种动量各种动量的的传递传递密不可分。密不可分。熔熔窑窑内内熔熔体体各各流流动动层层之之间间的的速速度度差差异异导导致致流流体体的的动动量量传递，传递，使熔体粘度达到均一，以便于使熔体粘度达到均一，以便于成形成形。质质量量的的传传递递，改改变变

6、了了物物质质的的状状态态，又又会会影影响响热热量量和和动动量的传递。量的传递。熔化的热量来自熔化的热量来自燃烧或电热，燃烧或电热，高温的火焰通过高温的火焰通过幅射、幅射、对流、传导传递对流、传导传递给给窑体、配合料和熔融体。窑体、配合料和熔融体。配合料在接受热量后配合料在接受热量后表层首先表层首先发生反应并发生反应并熔化，熔化熔化，熔化的液体向下流动，的液体向下流动，未熔化的配合料未熔化的配合料不断暴露于表面不断暴露于表面，温，温度度不断提高，熔化加快不断提高，熔化加快，直至，直至完全熔化为熔体完全熔化为熔体。开始熔体中还有开始熔体中还有很多气泡很多气泡，随着，随着气泡的排除气泡的排除，成为，

7、成为透透明明的熔体。的熔体。粉末状的粉末状的配合料、多泡沫的熔体和透明熔体配合料、多泡沫的熔体和透明熔体三者的导热三者的导热能力相差很大，能力相差很大，含有很多气体含有很多气体的熔体的熔体，导热很差，后者没，导热很差，后者没有气相又能透过辐射线，所以有气相又能透过辐射线，所以导热效果最好导热效果最好。使在配合料使在配合料下面的含气泡的下面的含气泡的熔体和透明的熔体熔体和透明的熔体温度温度大不相同。大不相同。同时，由于同时，由于窑壁向外散热窑壁向外散热，使窑壁，使窑壁附近的熔体温度附近的熔体温度低于低于中心部位的温度中心部位的温度，温度不同的熔，温度不同的熔体密度不同体密度不同，于是引起，于是引

8、起窑窑内熔体的对流内熔体的对流，熔体的，熔体的流动流动是一种是一种动量传递动量传递，也会引起，也会引起热热量的传递，量的传递，并加快了并加快了质量的传递质量的传递。合理的组织熔体合理的组织熔体的流动，加强有利的流动，阻的流动，加强有利的流动，阻止不利的流动。止不利的流动。如在熔化澄清部位增设如在熔化澄清部位增设窑底鼓泡窑底鼓泡，加强那里的，加强那里的熔体流动，气泡上浮熔体流动，气泡上浮，以促使，以促使均化和澄清均化和澄清的进行。的进行。在在池壁池壁则要则要加强冷却加强冷却，以使池壁熔体的，以使池壁熔体的粘度增粘度增加加，流动减慢流动减慢，降低池壁耐火材料的，降低池壁耐火材料的腐蚀腐蚀。以上只是

9、窑内以上只是窑内熔制过程熔制过程中存在的中存在的“三传三传”及及相相互之间关系互之间关系的基本原理，实际内容更要丰富复杂的基本原理，实际内容更要丰富复杂得多。得多。二、熔化设备二、熔化设备熔窑熔窑玻玻璃璃熔熔窑窑分分池池窑窑(tank(tank furnace)furnace)和和坩坩埚埚窑窑（pot pot furnacefurnace）两大类。两大类。按按作业方式作业方式分为分为连续作业连续作业熔窑和熔窑和间歇作业间歇作业熔窑；熔窑；按按加热方式加热方式可分为可分为火焰窑火焰窑和和电热电热窑。窑。火火焰焰窑窑主主要要以以液液体体燃燃料料、气气体体燃燃料料或或固固体体燃燃料料为为其其热热源；

10、源；电热窑则有电热窑则有直接加热、辐射加热和感应加热直接加热、辐射加热和感应加热等形式。等形式。坩坩埚埚窑窑：在在坩坩埚埚窑窑中中玻玻璃璃的的熔熔制制是是间间歇歇进进行行的的。玻玻璃璃熔熔制制的的各各个个阶阶段段在在不不同同时时间间同同一一空空间间完完全全。坩坩埚埚和和耐耐火火材材料料质质量量、坩坩埚埚种种类类、玻玻璃璃组组成成等等诸诸多多因因素素影影响响熔熔制制过过程的进行。程的进行。玻璃窑内耐火材料和空间的概况玻璃窑内耐火材料和空间的概况四、熔窑耐火材料及其与熔体的相互作用四、熔窑耐火材料及其与熔体的相互作用熔窑一般由耐火材料砌筑。耐火材料由于受熔窑一般由耐火材料砌筑。耐火材料由于受高温熔

11、高温熔体、炉气的冲刷、侵蚀体、炉气的冲刷、侵蚀，工作环境十恶劣。以玻璃熔窑，工作环境十恶劣。以玻璃熔窑为例，说明为例，说明耐火材料与玻璃熔体的相互作用耐火材料与玻璃熔体的相互作用。现现代代玻玻璃璃工工业业中中，玻玻璃璃窑窑炉炉长长期期10001600oC温温度度下下工工作作，有有时时寿寿命命可可长长达达10年年。当当今今玻玻璃璃窑窑炉炉寿寿命命主主要要是是来源于来源于耐火材料质量的提高耐火材料质量的提高。典典型型玻玻璃璃窑窑用用耐耐火火材材料料列列于于下下表表。耐耐火火材材料料的的改改进进和和熔熔化化操操作作及及成成形形方方法法的的革革新新（从从垂垂直直引引上上到到浮浮法法工工艺艺），玻玻璃璃

12、工工业业产产品品质质量量与与生生产产能能力力有有显显著著的的提提高高。和和玻玻璃璃液液接触的耐火材料仅限于接触的耐火材料仅限于Al2O3质和质和AZS两种两种。耐耐火火材材料料是是玻玻璃璃窑窑炉炉的的结结构构基基础础，又又占占全全窑窑造造价价投投资资的的主要部分，故必须主要部分，故必须合理选材合理选材和和慎重选材。慎重选材。选材应遵循以下几条原则：选材应遵循以下几条原则：满足必要的使用性能，如满足必要的使用性能，如高温性能、化学稳定性、热高温性能、化学稳定性、热稳定性、体积稳定性和机械强度稳定性、体积稳定性和机械强度等。等。不不污染玻璃液污染玻璃液，不影响玻璃液质量。，不影响玻璃液质量。使窑炉

13、有使窑炉有较长的较长的使用寿命。使用寿命。砌在一起的砌在一起的不同材质耐火材料不同材质耐火材料之间，在高温下之间，在高温下没有接没有接触反应。触反应。用量少用量少，散热，散热损换小损换小。窑炉各部位要合理配套，与窑炉各部位要合理配套，与窑体其他设备寿命同步窑体其他设备寿命同步。二、耐火材料的侵蚀：二、耐火材料的侵蚀：玻璃熔体玻璃熔体对耐火材料的对耐火材料的侵蚀过程侵蚀过程一个复杂的一个复杂的物理化学过程物理化学过程，是一个是一个固体溶解于液体的过程固体溶解于液体的过程，属于属于液液-固两相反应固两相反应的动力学问题。的动力学问题。起决定起决定性作用的因素是性作用的因素是溶解度溶解度。侵蚀的侵蚀

14、的本质本质是一个是一个物质迁移过程物质迁移过程，是由，是由扩散扩散控制控制的的过程。过程。温度、玻璃液组成与性质、耐火材料组成和温度、玻璃液组成与性质、耐火材料组成和结构结构是是影响影响玻璃液对耐火材料侵蚀的玻璃液对耐火材料侵蚀的主要因素。主要因素。五、影响熔制过程的因素五、影响熔制过程的因素熔窑熔化量、熔化率、熔化耗热量、窑龄、产品产量和熔窑熔化量、熔化率、熔化耗热量、窑龄、产品产量和质量、产品成本等与熔制过程的状况密切相关质量、产品成本等与熔制过程的状况密切相关，因此，因此，必须研究影响熔制过程的各种因素。必须研究影响熔制过程的各种因素。（一）配合料化学组成（一）配合料化学组成配合料配合料

15、化学组成对化学组成对熔制速度熔制速度有很大影响。有很大影响。化学组成化学组成不同，不同，熔化温度亦熔化温度亦不同，不同，对硅酸盐熔体来对硅酸盐熔体来说，组成中说，组成中碱金属氧化物和碱土金属氧化物碱金属氧化物和碱土金属氧化物（助熔剂）（助熔剂）总量对二氧化硅（难熔物）的比值总量对二氧化硅（难熔物）的比值愈高愈高，则，则愈易熔化愈易熔化。（二）配合料的物理状态（二）配合料的物理状态1.1.原料品种：原料品种：组成配合料的组成配合料的原料不同原料不同，则会在不同程度上影响配合，则会在不同程度上影响配合料的料的分层、挥发量、熔化温度分层、挥发量、熔化温度等。等。B B2 2O O3 3可以分别可以分

16、别硬硼石或硬硼石或硼酸引入硼酸引入；AlAl2 2O O3 3可以分别由可以分别由铝氧粉或钾长石引入铝氧粉或钾长石引入。硼酸易挥发硼酸易挥发，铝氧铝氧粉比钾长石粉比钾长石难熔难熔。2.2.颗粒组成颗粒组成石英砂、白云石、纯碱、芒硝石英砂、白云石、纯碱、芒硝等原料的颗粒度以及各等原料的颗粒度以及各种原料的种原料的颗粒比颗粒比，构成配合料，构成配合料颗粒组成颗粒组成，它影响熔化阶，它影响熔化阶段的段的熔融速度和熔融时间熔融速度和熔融时间。颗粒颗粒比表面积愈大比表面积愈大，反应速度，反应速度愈快愈快。粒度增大，熔融。粒度增大，熔融时间时间加长。加长。（三）配合料的均匀度（三）配合料的均匀度配合料混合

17、配合料混合是否均匀对熔体质量与熔制速是否均匀对熔体质量与熔制速度度有极大关系。配合料的有极大关系。配合料的颗粒组成、润颗粒组成、润湿、矿物原料化学组成湿、矿物原料化学组成的稳定程度，配合的稳定程度，配合料混合料混合过程是否合理过程是否合理以及以及配合料在输送贮配合料在输送贮存过程中，是否因振动而分层存过程中，是否因振动而分层，都影响配，都影响配合合均匀性均匀性，对熔制有直接影响，若将配合，对熔制有直接影响，若将配合预先粒化、烧结、压块，会加速熔化过预先粒化、烧结、压块，会加速熔化过程程。（四）加料方式（四）加料方式薄层加料薄层加料可加速可加速热传递过程热传递过程，使，使未熔化的配合料颗粒未熔化

18、的配合料颗粒不不会潜入深层，会潜入深层，消除熔化中出现的配合料消除熔化中出现的配合料结石现象。也结石现象。也有有利于熔化中气泡的排除，缩短澄清时间。利于熔化中气泡的排除，缩短澄清时间。（五）熔窑的温度制度（五）熔窑的温度制度配合料在配合料在高温下形成熔体高温下形成熔体，又在，又在更高的温度下获得无气更高的温度下获得无气泡的均一熔体泡的均一熔体，最后，又，最后，又必须冷却至一定温度必须冷却至一定温度，以提供，以提供符合成形所要求粘度的熔化。符合成形所要求粘度的熔化。熔化温度，熔化温度，根据根据原料和配合料组成原料和配合料组成决定。决定。澄清、均化、冷却温度，则根据熔体在各阶段所需澄清、均化、冷却

19、温度，则根据熔体在各阶段所需粘粘 度确定度确定。（六）耐火材料的性质（六）耐火材料的性质耐耐火火材材料料质质量量不不高高，会会限限制制熔熔制制过过程程的的熔熔制制温温度度还还会会缩缩短短熔熔窑窑寿寿命命，降降低低熔熔窑窑产产量量，给给熔熔体体及及制制品品造造成成各各种种缺缺陷，影响质量。陷，影响质量。（七）加速剂的应用（七）加速剂的应用加加速速剂剂通通常常属属于于化化学学活活性性物物质质，一一般般不不改改变变熔熔体体组组成成与与性性质质，但但可可以以降降低低熔熔体体表表面面张张力力和和粘粘度度，增增加加熔熔体体透透热热性，性，有利于熔体有利于熔体气泡消除与化学均化，气泡消除与化学均化，提高熔体

20、质量。提高熔体质量。影影响响熔熔化化过过程程的的因因素素很很多多，但但整整个个熔熔化化过过程程中中温温度度是最基本的条件是最基本的条件。对对熔化工艺进行了多方面的改进熔化工艺进行了多方面的改进：在在光光学学石石英英玻玻璃璃生生产产工工艺艺中中，真真空空和和高高压压熔熔炼炼来消除玻璃中的来消除玻璃中的可见气泡可见气泡。采采用用高高压压使使可可见见气气泡泡溶溶解解于于玻玻璃璃之之中中；采采用用真真空法空法使可见气泡迅速使可见气泡迅速膨胀而排除膨胀而排除。玻玻璃璃池池窑窑内内进进行行机机械械搅搅拌拌或或鼓鼓泡泡也也是是提提高高玻玻璃璃液澄清和均化速度的有效措施液澄清和均化速度的有效措施。第二节第二节

21、配合料在平板玻璃池窑内的反应过程配合料在平板玻璃池窑内的反应过程（一）硅酸盐形成过程（一）硅酸盐形成过程配配合合料料入入窑窑后后，制制造造普普通通钠钠钙钙硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃时时，硅硅酸酸盐盐形形成阶段在成阶段在800900oC基本完全。基本完全。（二）玻璃的形成（二）玻璃的形成硅硅酸酸盐盐形形成成阶阶段段生生成成的的硅硅酸酸钠钠、硅硅酸酸钙钙、硅硅酸酸铝铝等等烧烧结结物物及及大大量量二二氧氧化化硅硅在在温温度度继继续续升升高高时时开开始始熔熔融融，由由不不透透明明的的半半熔熔融融烧烧结结物物转转变变为为透透明明的的玻玻璃璃液液，不不再再含含有有未未反反应应的的配配合合粒粒颗颗粒粒。但但玻玻璃

22、璃液液中中存存在在大大量量的的气气泡泡，化化学学组组成成和和性性质质不不均均匀匀，有有很很多多条条纹纹。平平板板玻玻璃璃形形成成大大约约在在12001400oC完全。完全。（三）澄清（三）澄清1澄清及其动力学过程澄清及其动力学过程澄澄清清是是使使玻玻璃璃液液继继续续加加热热，降降低低熔熔体体粘粘度度，排排除除可可见见气气泡的过程泡的过程。气气体体在在玻玻璃璃液液中中溶溶解解度度有有一一定定限限度度，少少部部分分以以气气泡泡形形式式残残留留于于玻玻璃璃液液中中。还还有有某某些些气气体体与与玻玻璃璃液液中中某某些些成成分重新形成化合物。分重新形成化合物。因此，存在于玻璃液中的气体有三种形态：因此，

23、存在于玻璃液中的气体有三种形态：溶解气体、可见气泡和化学结合气体溶解气体、可见气泡和化学结合气体。熔制平板玻璃时澄清过程在熔制平板玻璃时澄清过程在14001500oC完全完全。此时玻璃液粘度约为此时玻璃液粘度约为10Pas.玻璃的玻璃的澄清过程澄清过程是一个是一个复杂的物理化学过程复杂的物理化学过程。过过程程中中首首先先使使气气泡泡中中的的气气体体、窑窑内内气气体体与与玻玻璃璃液液中中物物理理溶溶解解和和化化学学结结合合的的气气体体之之间间建建立立平平衡衡，再再使使可可见见气气泡泡漂漂浮浮于于玻玻璃璃液液表表面面而而加加以以消消除除。平平衡衡的的建建立立是是相相当当困困难难的的，过程中发生了过

24、程中发生了极其复杂的气体交换极其复杂的气体交换。（1 1）气气体体从从过过饱饱和和的的玻玻璃璃液液中中分分离离出出来来，进进入入气气泡泡或或炉气中。炉气中。（2 2）气气泡泡中中所所含含的的气气体体分分离离出出来来进进入入炉炉气气或或溶溶解解于于玻玻璃液中。璃液中。（3 3）气体从炉气中）气体从炉气中扩散到玻璃液扩散到玻璃液中。中。气体在这种复杂交换时的平衡状态可见图。气体在这种复杂交换时的平衡状态可见图。气泡的排除气泡的排除的方式：的方式：气气泡泡体体积积增增大大上上升升，漂漂浮浮于于玻玻璃璃液液表表面面后后破破裂裂消消失失；小小气气泡泡中中的的气气体体组组分分溶溶解解于于玻玻璃璃液液，小小

25、气气泡泡被被吸吸收收而而消失。消失。前一种情况主要在前一种情况主要在熔化部熔化部进行。进行。气气泡泡的的大大小小和和玻玻璃璃液液的的粘粘度度是是气气泡泡能能否否漂漂浮浮的的决决定定因素。因素。气气泡泡直直径径愈愈小小，表表面面张张力力所所形形成成的的附附加加压压力力愈愈大大。气气泡泡直直径径在在10um10um以以下下时时，气气泡泡很很容容易易在在玻玻璃璃液液中中溶溶解解而而消消失失。而而大大气气泡泡的的压压力力相相对对较较小小，溶溶于于玻玻璃璃液液中中的的气气体体往往往容易扩展到大气泡中往容易扩展到大气泡中，使之增大而，使之增大而上升上升逸出。逸出。2.2.澄清剂作用机理及应用澄清剂作用机理

26、及应用 为为加加速速玻玻璃璃的的澄澄清清过过程程，常常在在配配合合料料中中加加入入少少量量澄澄清清剂剂。分分为为变变价价氧氧化化物物类类澄澄清清剂剂、硫硫酸酸盐盐类类澄澄清清剂剂和和卤化物类澄清剂。卤化物类澄清剂。大大多多数数澄澄清清剂剂能能生生成成大大量量溶溶解解于于玻玻璃璃液液中中的的气气体体，在在玻玻璃璃液液中中呈呈过过饱饱和和状状态态，提提高高了了它它们们在在玻玻璃璃液液中中分分压压，并并向向残残留留于于玻玻璃璃中中的的气气泡泡析析出出，降降低低气气泡泡中中已已有有其其他他气气体的分压体的分压，重新，重新加强它从加强它从玻璃液中玻璃液中吸取那些气体的能力。吸取那些气体的能力。（1）变变

27、价价氧氧化化物物类类澄澄清清剂剂：其其中中As2O3、Sb2O3、最最为为常常用用。一一般般认认为为：As2O3澄澄清清机机理理是是基基于于低低温温时时吸吸收收硝硝酸酸盐盐放放出出O2而而形形成成As2O5，高高温温时时分分解解又又放放出出O2而而促促使使玻璃液澄清。其反应式为：玻璃液澄清。其反应式为：As2O3O2As2O5（4001300）（2）硫硫酸酸盐盐类类澄澄清清剂剂，它它分分解解后后产产生生O2和和SO2，对对气气泡泡的的长长大大与与溶溶解解起起重重要要作作用用。例例如如用用芒芒硝硝（Na2SO4）作作为为澄澄清清剂剂，高高温温分分解解放放出出SO2和和O2。在在14001500o

28、C时时，能能充充分分显显示示其其澄澄清清作作用用。是是广广泛泛用用于于制制造造瓶瓶罐罐玻玻璃璃、窗用玻璃窗用玻璃等玻璃制品等玻璃制品有效澄清剂。有效澄清剂。(3)卤化物类澄清剂卤化物类澄清剂熔熔制制硬硬质质硼硼硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃时时，这这类类澄澄清清剂剂以以不不同同方方式式降降低低熔体粘度熔体粘度。工业上常用工业上常用氯化物和氟化物氯化物和氟化物。氟化物在熔体中通过氟化物在熔体中通过断裂玻璃结构断裂玻璃结构而起而起澄清作用澄清作用。（四）玻璃液的均化（四）玻璃液的均化玻玻璃璃液液的的均均化化过过程程在在玻玻璃璃形形成成时时即即已已开开始始，在在澄澄清清过过程程后期，与澄清一起后期，与澄清一起

29、进行和完成进行和完成。均均化化作作用用就就是是在在玻玻璃璃液液中中消消除除条条纹纹和和其其他他不不均均体体，使使玻璃液各部分在化学组成上达到玻璃液各部分在化学组成上达到预期的均匀一致预期的均匀一致。通通过过测测定定不不同同部部位位玻玻璃璃的的折折射射率率和和密密度度是是否否一一致致，可可用用来来鉴鉴定定玻玻璃璃液液是是否否均均一一。熔熔制制普普通通玻玻璃璃，均均化化可可在在低低于于澄清温度下完成。澄清温度下完成。分子扩散运动贯穿玻璃液的均化过程。分子扩散运动贯穿玻璃液的均化过程。促促进进均均化化的的主主要要因因素素是是：扩扩散散、表表面面张张力力、玻玻璃璃液液的的对对流流。（1）扩扩散散熔熔体

30、体中中浓浓度度差差引引起起分分子子扩扩散散，达达到到玻玻璃璃液液的的均化均化。（2）表表面面张张力力：表表面面张张力力大大的的条条纹纹和和不不均均体体，不不易易消消失失。而而具具有有较较小小表表面面张张力力的的条条纹纹和和不不均均体体则则易易消消失失，有有助于均化助于均化。（3）玻玻璃璃液液的的对对流流不不同同部部位位存存在在温温度度差差形形成成玻玻璃璃液液的的对流，成形引起的对流，成形引起的玻璃液流动玻璃液流动，会起一定的，会起一定的搅拌作用搅拌作用。此此外外，当当气气泡泡向向上上浮浮升升时时会会带带动动气气泡泡附附近近的的玻玻璃璃液液流流动动，在液流断面上产生，在液流断面上产生速度梯度速度

31、梯度，促进，促进均化过程均化过程。生生产产上上对对池池窑窑底底部部的的玻玻璃璃液液进进行行鼓鼓泡泡，也也可可强强化化玻玻璃璃液的均化。液的均化。玻璃液的玻璃液的澄清、均化在熔窑的澄清区完成澄清、均化在熔窑的澄清区完成。（五）玻璃液的冷却（五）玻璃液的冷却将将进进行行玻玻璃璃液液的的冷冷却却，使使粘粘度度增增高高到到成成形形制制度度所所需需的的范范围围，玻玻璃璃液温度通常降低液温度通常降低200300oC。冷冷却却的的玻玻璃璃液液之之间间总总会会存存在在一一定定的的温温差差，即即存存在在热热不不均均匀匀性性，当当其其超超过过某某一一范范围围时时，可可能能破破坏坏澄澄清清时时已已建建立立的的平平衡

32、衡。在在已已澄澄清清的的玻玻璃璃液液中中，有有时时会会出出现现小小气气泡泡，称称为为二二次次气气泡泡或或再再生生气气泡泡。二二次次气泡产生的原因，可能是由于；气泡产生的原因，可能是由于；（1）硫酸盐或碳酸盐硫酸盐或碳酸盐的热分解；的热分解；（2）玻璃液）玻璃液流股间流股间的化学反应；的化学反应；（3）耐火材料）耐火材料中小气泡的成核作用中小气泡的成核作用引起二次气泡；引起二次气泡；（4）溶解气体溶解气体析出。析出。在在冷冷却却过过程程中中，必必须须防防止止温温度度回回升升，发发避避免免二二次次气气泡泡的的产产生生。玻玻璃璃液液热热均均匀匀程程度度和和是是否否产产生生二二次次气气泡泡，是是降降温

33、温冷冷却却阶阶段段影影响响玻玻璃璃产品产量质量的重要因素。产品产量质量的重要因素。玻玻璃璃熔熔制制过过程程的的五五个个阶阶段段，彼彼此此相相互互密密切切联联系系，实实际过程中际过程中并不严格按上述顺序进行并不严格按上述顺序进行。例例如如在在硅硅酸酸盐盐形形成成阶阶段段中中有有玻玻璃璃形形成成过过程程，在在澄澄清清阶阶段段中中同同样样含含有有玻玻璃璃的的均均化化。熔熔制制的的五五个个阶阶段段，在在池池窑窑中中是是不不同同空空间间的的同同一一时时间间内内进进行行；在在坩坩埚埚窑窑中中是是在在同同一一空空间间不同时间内完成。不同时间内完成。纵观玻璃熔制全过程，其实质：纵观玻璃熔制全过程，其实质：一是

34、把一是把配合料熔制成玻璃液配合料熔制成玻璃液；二二是是把把不不均均质质的的玻玻璃璃液液进进一一步步改改善善成成均均质质的的玻玻璃璃液液，并并使之冷却到使之冷却到成形成形时需时需粘度粘度。因此，也有把玻璃熔制全过程划分为两个阶段，因此，也有把玻璃熔制全过程划分为两个阶段，即即配合的熔融阶段配合的熔融阶段和和玻璃液的精炼阶段玻璃液的精炼阶段。第三节第三节 熔体和玻璃体的相变（晶化与分相）熔体和玻璃体的相变（晶化与分相）（phase phase transformationtransformation），对对改改变变和和提提高高无无机机非非金金属属材材料料的的性性能能，例例如如防防止止玻玻璃璃析析晶

35、晶，生生产产微微晶晶玻玻璃璃、微微晶晶铸铸石石，使使熔熔铸铸耐耐火火材材料料结结晶晶，人人工工晶晶体体生生成成等等都都有有重重要要意义。意义。这这里里讨讨论论的的相相变变，是是指指熔熔体体和和玻玻璃璃体体在在冷冷却却或或热热处处理理过过程程中中，从从均均匀匀的的液液相相或或玻玻璃璃相相转转变变为为晶晶相相，或或分分解解为为两两种互不相溶种互不相溶的的液相或玻璃相液相或玻璃相。一、熔体和玻璃体的成核与晶体生长过程一、熔体和玻璃体的成核与晶体生长过程从从玻玻璃璃、耐耐火火材材料料熔熔体体或或铸铸石石熔熔体体中中析析出出晶晶体体一一般般要要经经过过两两个个过过程程，即即形形成成晶晶核核过过程程和和晶

36、晶体体生生长长过过程程。晶晶核核的的形成形成即为即为新相的产生新相的产生，晶体长大，晶体长大为新相的进一步扩展为新相的进一步扩展。（一）核化过程（一）核化过程（nucleation processnucleation process）可分为可分为均相核化和非均相核化。均相核化和非均相核化。1.1.均相核化均相核化是是发发生生于于均均匀匀基基质质内内部部，与与相相界界、结结构构缺缺陷陷等等无无关关的的成成核核过过程程。核核的的形形成成及及其其存存在在决决定定于于过过程程中中物物质质自自由由能能的的变化变化G G。2.2.异相核化异相核化指指依依靠靠晶晶界界、相相界界，或或基基质质的的结结构构缺缺

37、陷陷等等不不均均匀匀部部位位而而成成核核过过程程，异异相相核核化化比比均均相相核核化化广广泛泛得得多多，由由于于存存在在这这类类界界面面，降降低低了了界界面面能能GsGs，使使晶晶核核形形成成速速率率加加快快，从从而而降低了降低了整个过程的整个过程的自由能自由能G G。（二）晶体生长二）晶体生长稳稳定定的的晶晶核核在在基基质质中中形形成成以以后后，在在适适当当过过冷冷度度和和过过饱饱和和度度条条件件下下，基基质质中中原原子子或或原原子子团团向向界界面面迁迁移移，到到达达适应的生长位置使适应的生长位置使晶体长大。晶体长大。晶晶体体生生长长速速度度取取决决于于物物质质扩扩散散到到晶晶核核表表面面的

38、的速速度度和和物质物质加入于晶体结构加入于晶体结构的的速度速度。界面性质对界面性质对结晶形态和动力学结晶形态和动力学有决定影响。有决定影响。二、微晶玻璃二、微晶玻璃将将加加有有晶晶核核剂剂（或或不不加加晶晶核核剂剂）的的特特定定组组成成的的基基础础玻玻璃璃，在在有有控控制制条条件件（一一定定温温度度制制度度）下下进进行行晶晶化化热热处处理理，变变成成具具有有微微晶晶体体和和玻玻璃璃相相均均匀匀分分布布的的复复合合材材料料，称称为为微微晶玻璃（晶玻璃（glass-ceramics）。）。微微晶晶玻玻璃璃由由于于具具有有玻玻璃璃和和陶陶瓷瓷的的双双重重特特点点，成成为为一一类类独独特特的的材材料料

39、，也也称称为为玻玻璃璃陶陶瓷瓷或或结结晶晶化化玻玻璃璃。微微晶晶玻玻璃璃内内通通常常晶晶体体的的尺尺寸寸可可自自10纳纳米米到到几几千千纳纳米米，晶晶体体数数量量可可达达50%90%，它它具具有有许许多多宝宝贵贵的的性性能能，如如较较高高的的高高机机械械强强度度、低低导导电电率率、高高介介电电常常数数、耐耐化化学学腐腐蚀蚀、膨膨胀胀系系数变化大数变化大等。等。微微晶晶玻玻璃璃的的核核化化与与晶晶化化大大多多属属于于非非均均相相核核化化与与非非均均相相晶晶化化的的类类型型。核核化化过过程程有有两两种种方方法法：一一是是采采用用成成核核剂剂；二二是应用是应用玻璃本身的不稳分解或结构不均匀性玻璃本身

40、的不稳分解或结构不均匀性。（一）微晶玻璃的成核剂：（一）微晶玻璃的成核剂：贵金属和氧化物贵金属和氧化物两大类。两大类。1.贵金属成核剂贵金属成核剂在在高高温温时时溶溶解解于于玻玻璃璃液液中中，当当对对玻玻璃璃热热处处理理时时，它它在在该该析析晶晶温温度度区区间间溶溶解解度度达达到到过过饱饱和和，析析出出胶胶体体状状晶晶核核。其其大大小小一一般般为为810nm。Au、Ag、Cu、Pt等等属属于于此此类类成成核剂。核剂。2.氧化物成核剂氧化物成核剂Tio2、ZrO2、P2O5属属于于此此类类成成核核剂剂。它它们们可可以以溶溶解解于于硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃，由由于于其其配配位位数数较较高高，阳阳离离子

41、子场场强强较较大大，容容易易在玻璃热处理过程中，导致在玻璃热处理过程中，导致分相、结晶分相、结晶。（二）微晶玻璃的晶化热处理（二）微晶玻璃的晶化热处理微微晶晶玻玻璃璃由由原原始始玻玻璃璃进进行行热热处处理理而而微微晶晶化化。结结构构取取决决于于热热处处理理的的温温度度制制度度。它它的的生生产产过过程程包包括括熔熔制制和和成成形形、结结晶晶体体化化前前加加工工、结结晶晶化化热热处处理理、微微晶晶玻玻璃璃的的加加工工四四个个阶阶段，其中段，其中结晶化热处理结晶化热处理是关键工序是关键工序。热热处处理理时时，玻玻璃璃中中先先后后发发生生分分相相、晶晶核核形形成成、晶晶体体生生长长、二次结晶生长二次结

42、晶生长等过程。等过程。每种微晶玻璃有自己特殊的每种微晶玻璃有自己特殊的热处理温度制度热处理温度制度。一一般般可可以以归归纳纳为为两两类类：一一类类是是阶阶梯梯温温度度制制度度，另另一一类类是是等温温度制度等温温度制度，如图所示。，如图所示。有有控控制制的的析析晶晶是是制制造造微微晶晶玻玻璃璃的的基基础础，而而成成核核和和晶晶体体长长大大是是实实现现有有控控制制析析晶晶的的关关键键，对对成成核核和和晶晶体体长长大大过过程程的的控控制制，可可使使玻玻璃璃形形成成具具有有一一定定数量和大小的晶相数量和大小的晶相，以，以赋予微晶玻璃所需的特性。赋予微晶玻璃所需的特性。一一般般是是在在玻玻璃璃的的转转变

43、变温温度度以以上上和和主主晶晶相相的的熔熔点点以下进行以下进行成核和晶体长大成核和晶体长大。必必须须注注意意防防止止制制品品变变形形和和不不必必要要的的多多晶晶转转变变或或某某些些晶晶核核的的重重新新溶溶解解，以以免免影影响响最最终终制制品品的的质质量。量。三、熔铸耐火材料的晶化三、熔铸耐火材料的晶化熔熔铸铸锆锆刚刚玉玉制制品品主主要要由由具具有有耐耐高高温温和和耐耐侵侵蚀蚀的的单单斜斜锆锆石石和和刚刚玉玉以以及及两两者者的的共共晶晶体体组组成成，高高粘粘度度的的玻玻璃璃相相介介于于晶晶体体间间隙隙中中，此此种种制制品品中中的的晶晶体体是是由由熔熔融融液液中中直直接接析析出出的的，各种结晶发育

44、良好，一般各种结晶发育良好，一般晶粒较大晶粒较大，晶体，晶体稳定性稳定性很高。很高。熔熔铸铸锆锆刚刚玉玉制制品品的的组组成成一一般般都都落落在在Al2O3、ZrO2、SiO2三元系统的三元系统的ZrO2的的初晶区初晶区内，如图所示。内，如图所示。熔熔融融液液在在正正常常冷冷却却过过程程中中ZrO2晶晶体体首首先先由由液液相相中中析析出出，然然后后沿沿ZrO2-Al2O3共共熔熔线线析析出出ZrO2与与Al2O3的的共共晶晶体体，最最后后当当冷冷却却到到ZrO2-Al2O3-SiO2的的共共熔熔点点温温度度时时，析析出出莫来石。莫来石。四、玻璃的分相四、玻璃的分相（一）概述（一）概述高高温温下下

45、均均匀匀的的玻玻璃璃态态物物质质（或或熔熔体体）在在冷冷却却过过程程中中或或在在一一定定的的温温度度下下热热处处理理时时，由由于于内内部部质质点点迁迁移移，而而分分成成两两种种以以上上化化学学组组成成不不同同的的互互不不相相溶溶的的液液相相或或玻玻璃璃相相，此此过过程称为程称为分相分相。分相属于分相属于亚微观结构亚微观结构范围，在范围，在3纳米纳米到到几百纳米几百纳米的尺度。的尺度。玻玻璃璃分分相相是是近近年年来来十十分分活活跃跃的的一一门门玻玻璃璃科科学学，许许多多玻玻璃璃都存在不同程度的都存在不同程度的分相现象分相现象。例例如如一一定定成成分分的的钠钠硼硼硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃经经热热处处理

46、理后后分分成成两两个个相相，其其一一富富含含硅硅氧氧，另另一一富富含含硼硼酸酸钠钠，通通过过酸酸处处理理可可得得微微孔孔玻璃玻璃，再经烧结可得，再经烧结可得高硅氧玻璃高硅氧玻璃。（二）玻璃分相机理（二）玻璃分相机理在在液液相相线线下下亚亚稳稳不不混混溶溶区区中中产产生生分分相相有有两两种种不不同同的的机机理。理。一一种种由由成成核核生生长长（nucleationandgrowth）机机理理，即即由由于于均均一一相相对对组组成成的的微微小小波波动动是是介介稳稳的的。如如果果有有一一个个足足以以引引起起不不稳稳定定核核心心形形成成的的大大的的组组成成波波动动就就能能引引起起分分相相，这种这种不稳定

47、核心不稳定核心的形成的过程与结晶过程与的形成的过程与结晶过程与成核成核一样。一样。另另 一一 种种 是是 亚亚 稳稳 分分 解解（不不 稳稳 分分 解解，即即 Spinodaldecomposition）机机理理，均均一一相相对对组组成成的的微微小小波波动动是是不不稳稳定定的的，也也就就是是能能使使系系统统的的自自由由能能减减小小，从从而而引引起起熔熔体体自发分成自发分成互不溶解的相。互不溶解的相。这两种机理的分相区由这两种机理的分相区由亚稳曲线亚稳曲线作为分界线。作为分界线。分相对玻璃的分相对玻璃的诸多性有重要影响诸多性有重要影响。如如对对玻玻璃璃的的粘粘度度、电电导导、化化学学稳稳定定性性

48、等等具具有有迁迁移移性性的的性性能能，对对玻玻璃璃的的结结晶晶，玻玻璃璃的的着着色色等等都有影响。都有影响。分分相相在在正正理理论论和和实实践践上上都都有有重重要要意意义义。通通过过控控制制分分相相可可以以提提高高玻玻璃璃制制品品的的质质量量和和发发展展新新品品种种、新新工工艺艺。如如制制造造微微孔孔玻玻璃璃、高高硅硅氧氧玻玻璃璃等。等。五、结晶窑五、结晶窑为为玻玻璃璃微微晶晶化化、铸铸石石微微晶晶化化提提供供结结晶晶温温度度条条件件的的热热工工设设备备。有有隧隧道道窑窑、梭式窑和电窑梭式窑和电窑。要要求求窑窑的的横横断断面面温温度度分分布布均均匀匀，以以保证保证结晶化结晶化在玻璃整体内在玻璃整体内均匀进行均匀进行。