北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第四部分 总结.ppt

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1、 电分析化学研究方法电分析化学研究方法 简明总结简明总结电分析化学与电化学本质一样，只是电分析化学与电化学本质一样，只是研究的侧重点不一样研究的侧重点不一样电分析化学的特点：电分析化学的特点：interdisciplinary nature and versatility异相反应，与表面、界面及相关的异相反应，与表面、界面及相关的区域有关，区域有关，可控催化。可控催化。Polarography(极谱极谱)and Voltammetry(伏安法伏安法)的区别？的区别？polarographyA classical electroanalytical technique discovered in

2、 1922 by J.Heyrovsky,for which he was awarded the Nobel Prize for Chemistry in 1959.Essentially,it is linear-sweep voltammetry using a dropping-mercury electrode for working electrode and a large mercury pool as counter electrode.voltammetryAn electrochemical measuring technique used for electrochem

3、ical analysis or for the determination of the kinetics and mechanism of electrode reactions.Voltammetry is a family of techniques with the common characteristics that the potential of the working electrode is controlled(typically with a potentiostat)and the current flowing through the electrode is m

4、easured.In one of the most common applications of the technique,the potential is scanned linearly in time;this is called the linear-sweep voltammetry,LSV,or LV.Cyclic voltammetry(CV)is a linear-sweep voltammetry with the scan continued in the reverse direction at the end of the first scan,this cycle

5、 can be repeated a number of times.Figure 1.5 Basic voltammetry.(a)Apparatus for voltammetry with a two-electrode cell,appropriate for use in solutions of low resistance and microelectrodes.(b)Apparatus for voltammetry with a three-electrode cell.In practice a potentiostat that automatically control

6、s the potential of the working electrode with respect to a reference electrode is used.Question 1:两电极和三电极系统两电极和三电极系统有什么区别？为什么一般的电有什么区别？为什么一般的电化学研究需用三电极系统？化学研究需用三电极系统？May 1,2000;pp.346 A-352 A(Analytical Chemistry)Voltammetry RetrospectiveAllen J.Bard,University of Texas-Austin and Cynthia G.Zoski,Un

7、iversity of Rhode Island界面电势界面电势(绝对电势及绝对电势差绝对电势及绝对电势差)内电势内电势(Galvani,),外电势外电势(Volta,)和表面电势和表面电势()外电势外电势(Volta,):将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体近旁距表面约近旁距表面约10-4cm处作的功。处作的功。(是可测的是可测的)金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势：电势：=电极电极-溶液溶液表面电势表面电势()：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体相内所

8、做的电功称之为表面电势相内所做的电功称之为表面电势(涉及到化学作用，是不可测涉及到化学作用，是不可测的的)。f=+Question 3:理解理解“相对电势相对电势”与与“绝对电绝对电势势”的区别！的区别！=+电势与电位的区别？电势与电位的区别？电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势电池电动势：电池电动势：将电位差计接在电池的两个电极之间而直将电位差计接在电池的两个电极之间而直接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势电极电势：电极电势：当采用相对电势法时，系用一定的参比电极当采用相对电势法时，系用一定的参比电极与研究电极组成电池，与研究电极组成电池，这一电池

9、的电动势称为相对于给定参比这一电池的电动势称为相对于给定参比电极而确定的研究电极电势。电极而确定的研究电极电势。(金属和溶液相接触的内电位差即金属和溶液相接触的内电位差即为金属电极和溶液间的电极电势为金属电极和溶液间的电极电势)所谓所谓“电极电极/溶液溶液”之间的绝对电势不但无法直接之间的绝对电势不但无法直接测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用到它！到它！在计算电池在计算电池电动势时，电动势时，也完全可以采用相对也完全可以采用相对电极电极电势来代替绝对电极电势！电势来代替绝对电极电势！The absolute potential differen

10、ceacross a single electrified interface cannot be measured!It is not necessary to know exact value of it but the difference of absolute potential difference isimportant for electrochemists!单个界面上的绝对电位单个界面上的绝对电位是不可测的，对于电化是不可测的，对于电化学研究重要的是其差值学研究重要的是其差值2.5 参比电极参比电极顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的顾名思义，参比电极是给出

11、一个固定的值，其它的电极电势的测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通过小电流而变化过小电流而变化,应遵守应遵守Nernst 方程！方程！Type 1:the hydrogen electrodeType 2:the calomel electrodeType 3:glass electrode,ion-selective electrodes各种参比电极的制备和盐桥的制备各种参比电极的制备和盐桥的制备(电化学测定方法，电化学测定方法，腾岛腾岛 昭昭 等著，等著，陈震等译，陈震等译，1995,P87-99)2.8 液接电势液接

12、电势Liquid junction potentials are the result of difference cation and anionmobilities under the influence of an electric field.Liquid junction potential can be classified into three types:(1)Two solutions of the same electrolyte but with different concentrations(2)Two sulotions of the same concentrat

13、ion of one of the ions,but the other ion differs(3)Other cases.Ecell=ENernst+Ej 减小液接电势的主要方法是应用盐桥。减小液接电势的主要方法是应用盐桥。2.9 离子选择性电极和生物膜离子选择性电极和生物膜离子选择性电极离子选择性电极(Ion-Selective Electrodes)是一种能在多种离子是一种能在多种离子存在下，用电势法测量溶液中给定离子活度的分析测量工具。存在下，用电势法测量溶液中给定离子活度的分析测量工具。是电化学传感器的基础。是电化学传感器的基础。E=E0 2.303RT/(ziF)lgaiNiko

14、lsky-Eisenman 方程方程E=K 2.303RT/(ziF)lgai+Kijpot aizi/zj (2.8)称为电势法选择性系数称为电势法选择性系数在在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量相同的过剩电荷，就形成了双电层。相同的过剩电荷，就形成了双电层。图图3.2Double layers are characteristic of all phase boundaries1V,1nm,the field strength(gradient of potential)is enormous-it is ofthe

15、 order 107 V/cm.The effect of this enormous field at the electrode-electrolyte interface is,in a sense,the essence of electrochemistry!图图3.1半导体电极半导体电极理想极化电极理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode，IPE)：在一定的电势区间，在一定的电势区间，没有带电粒子从一相没有带电粒子从一相(电解质电解质)转转移到另一相移到另一相(电极电极)进行放电，电极电势的改变正好等进行放电，电极电势的改变正好等于外加电势的变化。于

16、外加电势的变化。例如：例如：Hg电极在除氧的电极在除氧的KCl 溶液中溶液中(+0.25 V-2.1V)金电极表面修饰单层硫醇。金电极表面修饰单层硫醇。Question 1:为什么要研究为什么要研究IPE？A.Ideal polarizable electrode-working electrodeB.Ideal nonpolarizable electrode-reference electrode双电层的电容：双电层的电容：在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷之间的正比常数。界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存之间的正比常数。

17、界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存能力。能力。q=C V测量双电层电容的主要方法测量双电层电容的主要方法：(1)Impedance Technique(阻抗技术阻抗技术)适应于各种电极；适应于各种电极；(2)电毛细管测量方法，电毛细管测量方法，此方法此方法仅适应于液体电极。仅适应于液体电极。DME Dropping mercury electrode Polarography Heyrovsky微分电容微分电容Cd(the differential capacity):积分电容积分电容Ci(the integral capacity):Ci =qM/(E-EPZC)3.2.2 电

18、毛细方程电毛细方程现在让我们来讨论一个汞表面与现在让我们来讨论一个汞表面与KCl溶液接触的特定化学体系。溶液接触的特定化学体系。汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同时假设水相含有界面活性的中性物质时假设水相含有界面活性的中性物质M。例如，这个电池可以例如，这个电池可以是是Cu/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Ni/Cu (3.4)我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面。我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面。该实验体系电毛细方程的最终表述为：该实验体系电毛细方程的最终表述为：(3.5)其它体系应该具有包含其它组分项

19、的类似方程式。关于电毛细方其它体系应该具有包含其它组分项的类似方程式。关于电毛细方程更普遍的表述可参阅专门的文献。程更普遍的表述可参阅专门的文献。方程式方程式(3.5)是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键。控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键。零电荷电势零电荷电势(potential of zero charge,EPZC):表面表面电荷为零的电极电势电荷为零的电极电势(也也称作金属的零点电势称作金属的零点电势)。Question 2:能否利用零电荷电能否利用零电荷电势来解决

20、绝对电极电势的问题？势来解决绝对电极电势的问题？答案：查先生P64图图3.93.3 双电层结构的理论模型双电层结构的理论模型3.3.1 平行板电容器模型平行板电容器模型(Helmholtz Model,1879)此模型的两个主要缺此模型的两个主要缺点是：只考虑了静电点是：只考虑了静电作用没有考虑电解作用没有考虑电解质浓度的影响；忽略质浓度的影响；忽略了第一层了第一层(吸附物质吸附物质)外外物质和电极之间的相物质和电极之间的相互作用。互作用。可以解释当溶液中支可以解释当溶液中支持电解质高浓度，特持电解质高浓度，特别是在电势差较大的别是在电势差较大的情况。情况。图图3.103.3.2 Gouy-C

21、hapman Model(1910-1913)(Diffuse double layer model)图图3.113.3.3Stern Model(1924)Stern 模型是结合了模型是结合了Helmholtz 和和Gouy-Chapmann 模型而得到的模型而得到的紧密层紧密层(compact layer)分散层分散层(diffuse layer图图3.133.3.4Grahame Model(1947)在此模型中，在此模型中，Grahame 另外考虑了特性吸附问题另外考虑了特性吸附问题考虑了离子特性考虑了离子特性吸附。吸附。图图3.15Helmholtz 内层内层(IHP,inner H

22、elmholtz plane)和和 Helmholtz外外层层(OHP，outer Helmholtz plane)从此图可得到一个具体从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：的双电层大小的概念：双电层中的紧密层厚度双电层中的紧密层厚度大约是大约是3，分散层约分散层约8，整个双电层约整个双电层约11 或稍大于或稍大于11。这虽是汞这虽是汞/溶液界面情况溶液界面情况其它电极的双电层尺寸其它电极的双电层尺寸也大致如此。也大致如此。图图3.183.4 特性吸附特性吸附即使电场不存在也能发生的吸附即使电场不存在也能发生的吸附-特性吸附特性吸附特性吸附使零电荷电势特性吸附使零电荷电势(EPZC)发生移动

23、。发生移动。负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？为什么表面活性剂能够使微分电容在为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变处变化很大？化很大？答案：见吴浩青，李永舫答案：见吴浩青，李永舫电化学动力学电化学动力学p2426.吸附等温线吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin.4.1 导言导言问题：问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电势有什么关系？电化学反应速率和电极电势有什么关系？3.电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的

24、影响？电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？Ox+ne=Rd(4.1)在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应转移反应(Outer-Sphere Electron Transfer,外层电子转移反应外层电子转移反应)4.2.电极上电子转移反应机理电极上电子转移反应机理机理通常包括如下几个步骤：机理通常包括如下几个步骤：ADiffusion of the species to where the reaction occursBRearrangement of the ionic atmosphere(10-8s)CRe

25、orientation of the solvent dipoles(10-11s)DAlteration in the distances between the central ion and the ligands(10-14s)EElectron transfer(10-16s)FRelaxation in the reverse senseFrank-Condon 原理：原理：电子只能在具有几乎相等电子电子只能在具有几乎相等电子能级的二粒子之间能级的二粒子之间“有效有效”地跃迁。地跃迁。图图4.1Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrh

26、enius 公式：公式：kf =Af exp(-Gc*/RT)=Af exp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb =Ab exp(-Ga*/RT)=Ab exp(-G0,a*/RT)exp(1-)nFE/RT)+=1 和和 分别表示电极分别表示电极电势对阴极和阳极反电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度应活化能的影响程度,称为阴极反应和阳极称为阴极反应和阳极反应的反应的“传递系数传递系数”或或电子转移系数电子转移系数问题：问题：+一定等于一定等于1吗？吗？4.3.2 标准速率常数和交换电流标准速率常数和交换电流k0=(kf0)1-(kb0)(k0 的量纲是厘米的量纲是厘米/秒秒，c

27、m/s,与速度相同与速度相同)交换电流交换电流(i0):在电极反应处于平衡状态下的阴极电流在电极反应处于平衡状态下的阴极电流或阳极电流或阳极电流i0=nFA k0 COx(0,t)exp-nf(E-E0)=nFA k0 CRd(0,t)exp(1-)nf(E-E0)i0=nFA k0(COxb)1-(CRdb)当COxb=CRdb=Ci0=nFA k0 C(4.15)(4.16)4.4.2 Butler-Volmer 方程方程如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流很小，离子扩散过程比电极反应电流很小，离子扩散过程比电极/

28、溶液界面的电荷迁移过溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得反应物在电极表面的浓度和溶液本体中的浓程快得多，使得反应物在电极表面的浓度和溶液本体中的浓度基本相同，即：度基本相同，即：COx(0,t)=COxb CRd(0,t)=CRdb电流电流-过电势方程可简化为：过电势方程可简化为：i=i0 exp-nf -exp(1-)nf 此公式称之为此公式称之为 Butler-Volmer 方程（方程（BV方程）方程）(4.18)4.5.2 电子转移反应与电子转移反应与Frank-Condon 原理原理Mn+e =M(n-1)+相同粒子相同粒子An+Bm+=A(n-1)+B(m+1)+不同粒子不同粒子Fe(

29、CN)63-+Fe(CN)64-=Fe(CN)64-+Fe(CN)63-Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+电极反应或溶液中的均相氧化还原反应和光谱学中电子光谱（电电极反应或溶液中的均相氧化还原反应和光谱学中电子光谱（电子吸收光谱、荧光和磷光光谱）的发生过程有一共同点，即都涉子吸收光谱、荧光和磷光光谱）的发生过程有一共同点，即都涉及电子迁移（转移）。及电子迁移（转移）。Frank-Condon原理早已是电子光谱的理论原理早已是电子光谱的理论基础之一。在电子转移反应理论的发展过程中，正是基础之一。在电子转移反应理论的发展过程中，正是Libby(1952年）将年）将Frank-Condon原理引入溶

30、液相氧化还原反应的研究导致了原理引入溶液相氧化还原反应的研究导致了后来后来Marcus理论的出现。理论的出现。Frank-Condon 原理基本内容：由于原子和电子的质量悬殊，原理基本内容：由于原子和电子的质量悬殊，因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如，因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如，分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为1016 s，而而离子离子与其配体间键长改变的时间尺度约为与其配体间键长改变的时间尺度约为1014 s。因而，在分子吸因而，在分子吸收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。收光子引起

31、电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电子振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。子振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。Libby首先考察首先考察isotopic exchange electron transfer reactions和和Self-exchange reactions的实验数据，发现不同价态的小阳离的实验数据，发现不同价态的小阳离子之间的交换反应速度要比大的络离子

32、之间的交换反应慢的多，子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多，并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。在在Libby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。等等能级电子迁移原则和均相氧化还原反应的活化能能级电子迁移原则和均相氧化还原反应的活化能同时满足同时满足Fr

33、ank-Condon原理和能量守恒定律，原理和能量守恒定律，氧化还原反应氧化还原反应中电子只能在等能级间进行，而在电子转移之前反应体系的中电子只能在等能级间进行，而在电子转移之前反应体系的结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁移的过程即反应的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。移的过程即反应的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。此处所称结构改组系指得失电子的中心离子所处的微环境的此处所称结构改组系指得失电子的中心离子所处的微环境的改组。由于反

34、应体系的这种结构改组涉及许多个原子，需要改组。由于反应体系的这种结构改组涉及许多个原子，需要采用多维坐标空间来描述体系的能量变化。采用多维坐标空间来描述体系的能量变化。Marcus采用统计力学，推导出一维的统一反应坐标采用统计力学，推导出一维的统一反应坐标q(global Reaction coordinate)，用来取代多维反应坐标，再经近似处理用来取代多维反应坐标，再经近似处理得到可用二维空间表示的体系的自由能与反应坐标的关系曲得到可用二维空间表示的体系的自由能与反应坐标的关系曲线。由于对许多反应粒子而言微环境的改组主要是中心离子周线。由于对许多反应粒子而言微环境的改组主要是中心离子周围溶

35、剂化层的改组，围溶剂化层的改组，q坐标有时被称为坐标有时被称为“溶剂化坐标溶剂化坐标”。对此图对此图需要特别说明两点：需要特别说明两点：一是图中纵坐标不用势能一是图中纵坐标不用势能U(对溶液相反应，对溶液相反应，U与焓与焓H近似近似相同），而用自由能相同），而用自由能G，这是这是因为必须考虑反应过程中熵的因为必须考虑反应过程中熵的变化；二是假设曲线变化；二是假设曲线R和和P都是都是抛物线，而且形状相同。曲线抛物线，而且形状相同。曲线的抛物线性质是的抛物线性质是Marcus对对q 的的定义和对相关公式作近似处理定义和对相关公式作近似处理的结果。的结果。图图4.13 在统一反应坐标上反应物和在统一

36、反应坐标上反应物和产物的自由能变化产物的自由能变化是是当反应物（当反应物（R）的微环境的微环境由对反应物最合适的状态由对反应物最合适的状态(R的的G为最小值）变为对产物最为最小值）变为对产物最合适的状态（合适的状态（P的的G为最小值）为最小值）时涉及的自由能的变化，常称时涉及的自由能的变化，常称为为“改组能改组能”。图图4.14 反应自由能反应自由能 G，反应活化自反应活化自由能由能 G0和与改组能和与改组能 之间的关系之间的关系(4.21)图图4.16.Plots of the Gibbs energy,G,of the reactants plus solvent environment(

37、l.h.curve)and(r.h.curves)of products plus solvent environment for three distinct cases:(a)G0 appreciably negative,barrier height 0;(b)G0=0,finite barrier height,and (c)G0 very negative,but a similar finite barrier height反应物产物图图4.17物质传递过程主要有如下三种：物质传递过程主要有如下三种：(1)扩散：粒子在化学位梯度扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度浓度梯度)下的运动。粒

38、子从高下的运动。粒子从高浓度处向低浓度出扩散。浓度处向低浓度出扩散。(2)电迁移：带电粒子在电场电迁移：带电粒子在电场(电势梯度电势梯度)作用下的运动。带正作用下的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。问题：问题：如何消除对流和电迁移的影响？如何消除对流和电迁移的影响？(5.2)(5.2)(5.3)(5.4)(5.5)

39、迁移的影响迁移的影响图图5.2扩散和迁移过程扩散和迁移过程在在没有搅拌和没有搅拌和静止溶液中，静止溶液中，传质主要是由传质主要是由电迁移和扩散电迁移和扩散共同完成的，共同完成的，当加入过量支当加入过量支持电解质后，持电解质后，主要由扩散完主要由扩散完成的。成的。图图5.45.1.2 扩散的微观描述扩散的微观描述扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一个个“无序行走无序行走”（random walkrandom flight）过程过程发生的发生的 平均距离平均距离(average distance)平均平方位移（平均平方位移（mean square d

40、isplacement-=2Dt）平均平方距离（平均平方距离（mean square distance-）2DtEinstein-Smoluchowski 公式。它是连接离子无序公式。它是连接离子无序行走的微观图像和行走的微观图像和Fick定律中扩散系数的桥梁定律中扩散系数的桥梁(5.5)图图5.5图图5.6在时间在时间t时的位移的平均平方根是时的位移的平均平方根是此公式提供了一个估算扩散层厚度的简易方法（例如，此公式提供了一个估算扩散层厚度的简易方法（例如，在一定的时间内，产物分子从电极平均移动多远）。在一定的时间内，产物分子从电极平均移动多远）。对于水溶液一个典型的对于水溶液一个典型的D值

41、是值是5x10-6cm2/s，这样扩散层这样扩散层的厚度在的厚度在1毫秒时为毫秒时为10-4cm，在在0.1秒时为秒时为10-3 cm，在在10秒时为秒时为10-2 cm.(5.6)5.1.3 稳定扩散和非稳定扩散稳定扩散和非稳定扩散D(c/x)0=D(cb-cs)/=D(cb-cs)/d这里这里 或或d称为扩散层的厚度称为扩散层的厚度(或或d以外的溶液由于对流以外的溶液由于对流或搅拌控制，浓度保持恒定或搅拌控制，浓度保持恒定)电极表面附近电极表面附近图图5.7 电极表面附近各层厚度示意图电极表面附近各层厚度示意图6.2通用的电极过程：动力学和传质通用的电极过程：动力学和传质Ox+ne=Rd物

42、质传递系数物质传递系数(kd):描述在扩散层内的扩散描述在扩散层内的扩散速率（速率（kd=D/=D/d）(6.1)Figure 6.1.Simplified scheme for an oxidation-reductionreaction on an electrode surface6.3可逆反应可逆反应(reversible reactions)k0 kdE=Eo+RT/(nF)lnOS/RS假设电极是假设电极是 uniformly accessible electrode(I=Aj=nFAJ)E=Eo+RT/(nF)ln(IL,c -I)kd,R/(I-IL,a)kd,R=E1/2+R

43、T/(nF)ln(IL,c -I)/(I-IL,a)这里这里E1/2=Eo+RT/(nF)ln kd,R/kd,RE1/2 称半波电势称半波电势(half-wave potential),相应于电流等于相应于电流等于(IL,c+IL,a)/2的电势的电势(6.8)Figure 6.2.Voltammogram for a reversible system where the solution contains O and R.Example:a mixture of Fe(II)and Fe(III)at a platinum rotating disc electrode6.4不可逆反应不

44、可逆反应(Irreversible reactions)k0 kd,动力学部分是决速部分。动力学部分是决速部分。The half-wave potential for reduction or oxidation varies with k,sincethere is no equilibrium on the electrode surface.E =E1/2-RT/(nF)ln(IL,c -I)/I E =E1/2+RT/(1-)nF ln(IL,a -I)/I 1/I=1/Ik+1/IL(6.9)(6.10)(6.11)I-16.5通用的情况通用的情况为了讨论的方便，假设为了讨论的方便，

45、假设DO=DRj=(kfjL,c+kbjL,a)/(kd+kf+kb)kf =k0exp-nf(E-E0)kb =k0exp(1-)nf(E-E0)为了简化，设为了简化，设 f=F(E-Eo)/(RT)j=jL,c(exp(-nf)+expjL,a(1-)nf/kd/k0+exp(-nf)+exp(1-)nf(6.12)(6.13)6.7多电子转移的电极过程多电子转移的电极过程对于两电子还原反应，一般的表达式为：对于两电子还原反应，一般的表达式为：A+e BB+e CFig.6.7 两电子转移反应示意图两电子转移反应示意图对于此过程，对于此过程，可以分为三个极限情况进可以分为三个极限情况进行讨

46、论行讨论：(1)第二步在更负的电位下反应，我们可以观察到两个分开的波。即：kf,2 -kb,2 kb,1B+eC fast(3)第二步是决速步骤，即：kf,2 -kb,2 kb,1A+e B pre-equilibriumkf,2 kb,1B+eC rate-determining stepDue to pre-equilibrium,the voltammetric wave is steeper than in case 2.The activated complex is more sensitive than in case 2 to changes in applied potent

47、ial.Fig.6.8 Voltammograms for the reduction of species A followingA+e B+e C according to the relative rates of the two steps.IL=IL(A B).(a)Second step much more difficult than the first;(b)First step rate-determining;second step fast;(c)First step pre-equilibrium;second step rate-determining.6.8与均相反

48、应偶联的电子转移过程与均相反应偶联的电子转移过程主要有如下几种反应类型：主要有如下几种反应类型：E，CE，EC，ECE，EC等等.E代表一个电化学步骤代表一个电化学步骤(在电极上在电极上)，C 代表一个化学步骤代表一个化学步骤(在溶液中在溶液中)。A typical example is quinone/hydroquinonesystems.Fig.6.9CE过程：过程：SolutionElectrode:A1 ne A3K=k-1/k1EC过程：过程：ElectrodeA3 +ne A1SolutionK=k-1/k1EC过程：过程：SolutionK=k-1/k1 Electrode A

49、1 ne A2这是一个催化过程。这是一个催化过程。Fig.6.10.The effect of coupled homogeneousreactions on electrode reactions illustrated for anoxidation.Mechanisms(a)CE(b)EC(c)ECAbsence of homogeneous reaction(-);presence(_).Preceding Reaction-前置反应前置反应CrEr=(kf+kb)t恒恒电势仪电势仪 potentiostatSummary of Behavior at Ultramicroelectr

50、odesAlthough there are some important differences in the behavior of UMEs with different shapes,it is useful here to recollect some common features in the responses to a large-amplitude potential Step:First,at short time,where the diffusion-layer thickness is small compared to the critical dimension