第三章热力学第二定律.ppt
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1、物物 理理 化化 学学化学学院化学学院化学学院化学学院 周建敏周建敏周建敏周建敏祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!主讲:主讲:主讲:主讲:联系电话联系电话联系电话联系电话:短号:短号:短号:短号:69779 69779 办电:办电:办电:办电:29235712923571宅电:宅电:宅电:宅电:29810882981088QQ:530018104QQ:530018104电子邮箱电子邮箱电子邮箱电子邮箱:2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/251 1 1 1祝大家学习愉快,天天进步!祝大
2、家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!第三章第三章-热力学第二定律热力学第二定律331 1 自发过程及热力学第二定律自发过程及热力学第二定律自发过程及热力学第二定律自发过程及热力学第二定律332 2卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环333 3 熵熵熵熵334 4 熵变的计算熵变的计算熵变的计算熵变的计算335 5热力学第三定律与化学反应熵变的计算热力学第三定律与化学反应熵变的计算热力学第三定律与化学反应熵变的计算热力学第三定律与化学反应熵变的计算336 6亥姆霍兹函数和吉布斯亥姆霍兹函数和吉布斯亥姆霍兹函数和吉布斯亥姆霍兹函数和吉布斯函数函数函数函数337 7
3、热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/252 2 2 2祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!第三章第三章-热力学第二定律热力学第二定律引入:违背热力学第一定律的过程是不可能实现的,引入:违背热力学第一定律的过程是不可能实现的,引入:违背热力学第一定律的过程是不可能实现的,引入:违背热力学第一定律的过程是不可能实现的,但遵循第一定律的过程能否就一定能实现吗?但遵循第一定律的过程能否就一定能实现吗?但遵循第一定律的过程能否就一定能实现吗?
4、但遵循第一定律的过程能否就一定能实现吗?第一定律指出变化中的能量效应,无法指出过程的方第一定律指出变化中的能量效应,无法指出过程的方第一定律指出变化中的能量效应,无法指出过程的方第一定律指出变化中的能量效应,无法指出过程的方向性,实际上,世界上一切事物变化都具有方向性向性,实际上,世界上一切事物变化都具有方向性向性,实际上,世界上一切事物变化都具有方向性向性,实际上,世界上一切事物变化都具有方向性的,而且都可用一定的物理量来判断。热力学第二的,而且都可用一定的物理量来判断。热力学第二的,而且都可用一定的物理量来判断。热力学第二的,而且都可用一定的物理量来判断。热力学第二定律将会告诉我们判断事物
5、变化过程进行的方向与定律将会告诉我们判断事物变化过程进行的方向与定律将会告诉我们判断事物变化过程进行的方向与定律将会告诉我们判断事物变化过程进行的方向与限度的方法。限度的方法。限度的方法。限度的方法。热力学第二定律和热力学第一定律一样,可靠性是毋热力学第二定律和热力学第一定律一样,可靠性是毋热力学第二定律和热力学第一定律一样,可靠性是毋热力学第二定律和热力学第一定律一样,可靠性是毋庸置疑的。但要注意,第二定律认为不可能进行的庸置疑的。但要注意,第二定律认为不可能进行的庸置疑的。但要注意,第二定律认为不可能进行的庸置疑的。但要注意,第二定律认为不可能进行的过程就肯定是不可能的,但它认为可能进行的
6、过程过程就肯定是不可能的,但它认为可能进行的过程过程就肯定是不可能的,但它认为可能进行的过程过程就肯定是不可能的,但它认为可能进行的过程还要受到速度的限制。还要受到速度的限制。还要受到速度的限制。还要受到速度的限制。2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/253 3 3 3祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!3.3.1 1自发过程自发过程及热力学第二定律及热力学第二定律2、热力学第二定律热力学第二定律 1、自发过程的特征自发过程的特征2022/12/252022/12/252022/12/2
7、52022/12/254 4 4 4祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!自发过程:自发过程:自发过程:自发过程:在一定条件下,不需外力推动,任其自然在一定条件下,不需外力推动,任其自然在一定条件下,不需外力推动,任其自然在一定条件下,不需外力推动,任其自然就能自动发生的过程。就能自动发生的过程。就能自动发生的过程。就能自动发生的过程。非自发过程:非自发过程:非自发过程:非自发过程:需要加入外力才能进行的过程。需要加入外力才能进行的过程。需要加入外力才能进行的过程。需要加入外力才能进行的过程。3.3.1-11-1、自发过程的特征
8、、自发过程的特征.自发过程的共同特征:自发过程的共同特征:自发过程的共同特征:自发过程的共同特征:单向的不可逆的单向的不可逆的单向的不可逆的单向的不可逆的自发过程举例自发过程举例自发过程举例自发过程举例 :水自动由高处地向低处流动,直到水位相等水自动由高处地向低处流动,直到水位相等水自动由高处地向低处流动,直到水位相等水自动由高处地向低处流动,直到水位相等 气体自动从高压向低压扩散气体自动从高压向低压扩散气体自动从高压向低压扩散气体自动从高压向低压扩散 ,直到压力相等,直到压力相等,直到压力相等,直到压力相等 热自动由高温物体传给低温物体。直到温度相等热自动由高温物体传给低温物体。直到温度相等
9、热自动由高温物体传给低温物体。直到温度相等热自动由高温物体传给低温物体。直到温度相等 氢气与氧气化合生成水氢气与氧气化合生成水氢气与氧气化合生成水氢气与氧气化合生成水2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/255 5 5 5祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!(2 2)开开开开尔尔尔尔文文文文说说说说法法法法:不不不不可可可可能能能能从从从从单单单单一一一一热热热热源源源源吸吸吸吸热热热热使使使使之之之之完完完完全全全全转变为功转变为功转变为功转变为功而不产生其它影响而不产生其它影响而不产生
10、其它影响而不产生其它影响。热力学第二定律热力学第二定律(1 1)克劳修斯说法:)克劳修斯说法:)克劳修斯说法:)克劳修斯说法:不可能把热从低温物体传到高不可能把热从低温物体传到高不可能把热从低温物体传到高不可能把热从低温物体传到高温物体温物体温物体温物体而不产生其它影响。而不产生其它影响。而不产生其它影响。而不产生其它影响。3.3.1 1 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第二定律是人类经验的总结热力学第二定律是人类经验的总结热力学第二定律是人类经验的总结热力学第二定律是人类经验的总结,违反第二定律的试违反第二定律的试违反第二定律的试违反第二定律的试验只能以失败而告终验只能以失败而告终验只能
11、以失败而告终验只能以失败而告终它有很多种说法。主要为:第二类永动机:从单一热源吸热而不断做功的机器。第二类永动机:从单一热源吸热而不断做功的机器。第二类永动机:从单一热源吸热而不断做功的机器。第二类永动机:从单一热源吸热而不断做功的机器。第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/256 6 6 6祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!3.3.卡诺循环(卡诺循环(Carnot cycle
12、Carnot cycle)热机热机热机热机:(:(蒸汽机或内燃机蒸汽机或内燃机蒸汽机或内燃机蒸汽机或内燃机)通过工质从高温通过工质从高温通过工质从高温通过工质从高温热源吸热热源吸热热源吸热热源吸热QQ1 100 、向低温热源放热、向低温热源放热、向低温热源放热、向低温热源放热QQ2 200并对环境作功并对环境作功并对环境作功并对环境作功W0W0Q20W0,发生自发不可逆过程,若,发生自发不可逆过程,若S0,达到平衡或,达到平衡或发生自发可逆过程。因此发生自发可逆过程。因此隔离隔离隔离隔离体系熵判据不但是过程体系熵判据不但是过程性性质判据,也是自发过程的方向与限度的判据。质判据,也是自发过程的方
13、向与限度的判据。2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2515151515祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!不可逆(自发)不可逆(自发)可逆(平衡)可逆(平衡)不可逆(自发)不可逆(自发)可逆(平衡)可逆(平衡)3.33.3、克劳修斯不等式克劳修斯不等式与与熵判据熵判据(把系统和环境合一起形成一个隔离系统)总熵判据总熵判据条件为:条件为:只要环境不向体系作功,总熵只要环境不向体系作功,总熵判据判据可可以是体系方向与限度的判据。以是体系方向与限度的判据。2022/12/252022/12/
14、252022/12/252022/12/2516161616祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!3 34 4 熵变的计算熵变的计算1.单纯单纯PVT变化熵变的计算变化熵变的计算2.相变化相变化过程熵变的计算过程熵变的计算3.环境熵变环境熵变及及隔离系统熵变隔离系统熵变的计算的计算2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2517171717祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!熵是状态函数。对于已知始末态的任意过程,熵是状态函数
15、。对于已知始末态的任意过程,可由定义出发计算熵变。可由定义出发计算熵变。因式中因式中 是可逆热温商。当过程不可逆时,所以应是可逆热温商。当过程不可逆时,所以应当在相同的始末态间设计一个可逆途径,这个可逆途当在相同的始末态间设计一个可逆途径,这个可逆途径的热温商,才等于熵差。径的热温商,才等于熵差。3.4单纯单纯PVT变化熵变的计算变化熵变的计算2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2518181818祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!pVT 变化变化相相变化变化化学变化化学变化理想气体单
16、纯的变化液体或固体的恒压变温过程液体或固体的恒压变温过程可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变系系统统熵熵变变的的计计算算3.4单纯单纯PVT变化熵变的计算变化熵变的计算任意任意2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2519191919祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!3.4单纯单纯PVT变化熵变的计算变化熵变的计算)理想气体理想气体单纯单纯PVTPVT变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算理想气体理想气体单单纯纯PVT变化变化过程熵变的过程熵变的通式通式理想气体理想气体从从态态态态例书上3
17、.4.23.4.4 3.4.32022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2520202020祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!上上 节节 回回 顾顾1 1、热机、热机、热机、热机:通过工质从高温热源吸热通过工质从高温热源吸热Q10、向低温热源放、向低温热源放热热Q20并对环境作功并对环境作功W0,过程不可逆过程不可逆例例1 12022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2528282828祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天
18、进步!祝大家学习愉快,天天进步!(3)理气向真空膨胀)理气向真空膨胀Siso0,过程不可逆过程不可逆例例1 12022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2529292929祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!100mol氧气(理气)由氧气(理气)由298K、1.0Mpa绝热绝热膨胀膨胀(1)反抗恒定外压反抗恒定外压0.10Mpa膨胀膨胀;(2)可逆膨胀可逆膨胀至至0.10Mpa达到平衡,求两过程达到平衡,求两过程S。解:(解:(1)例例2 22022/12/252022/12/252022/1
19、2/252022/12/2530303030祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!不可逆:可逆:T2=221KT2=154K(2)例例2 22022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2531313131祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!1、绝热可逆和绝热不可逆熵变为什么不相等?这和、绝热可逆和绝热不可逆熵变为什么不相等?这和状态函数性质是否有矛盾?状态函数性质是否有矛盾?2、绝热可逆过程和不可逆过程的终态温度为什么不、绝热可逆
20、过程和不可逆过程的终态温度为什么不一样?一样?答:可逆和不可逆绝热不可能到达同一终态,这和状答:可逆和不可逆绝热不可能到达同一终态,这和状态函数性质没有矛盾。态函数性质没有矛盾。答:可逆过程对外做最大功,绝热靠消耗内能对外做功,答:可逆过程对外做最大功,绝热靠消耗内能对外做功,消耗能量越多,温度下降越多。消耗能量越多,温度下降越多。问问 题题:2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2532323232祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!3.4单纯单纯PVT变化熵变的计算变化熵变的计算2 2
21、)液体或固体的变温过程液体或固体的变温过程熵变的计算熵变的计算液体或固体的液体或固体的液体或固体的液体或固体的变温变温变温变温过程:过程:过程:过程:P P P P改变不大,近似看作改变不大,近似看作改变不大,近似看作改变不大,近似看作恒压恒压恒压恒压此式对恒压过程是准确的,对压力改变不大的变温此式对恒压过程是准确的,对压力改变不大的变温过程亦可近似适用。过程亦可近似适用。若若CP,m为常数,则为常数,则2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2533333333祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天
22、天进步!1 1、可逆相变、可逆相变、可逆相变、可逆相变因定温,定压,且因定温,定压,且W,3.42 相变化过程熵变的计算相变化过程熵变的计算 要计算某相变过程的熵变首先要确定,该相变要计算某相变过程的熵变首先要确定,该相变是是可逆相变可逆相变可逆相变可逆相变,还是,还是不可逆相变不可逆相变不可逆相变不可逆相变。判断可逆相变:判断可逆相变:若恒温恒压须是某温度的平衡压力若恒温恒压须是某温度的平衡压力可逆相变可逆相变若不恒温或不恒压若不恒温或不恒压不可逆相变不可逆相变2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2534343434祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习
23、愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!例例3例例.已知苯在已知苯在101.3 kPa下的熔点为下的熔点为5。在在5时,时,fusHm=9916 Jmol 1,计算,计算mol的的苯(苯(l)在)在101.3 kPa,t=5下变成苯(下变成苯(s)的)的 S。解;苯苯(l)(l)278.15K 101.3kPa278.15K 101.3kPa 苯苯(s)(s)278.15K 101.3kPa278.15K 101.3kPa由题目可知,这是一个可逆相变例书上3.4.6自己看2022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2535353535
24、祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!对对对对不不不不可可可可逆逆逆逆相相相相变变变变,通通通通常常常常要要要要设设设设计计计计一一一一条条条条包包包包括括括括有有有有可可可可逆逆逆逆相相相相变变变变步步步步骤骤骤骤在在在在内内内内的的的的可可可可逆逆逆逆途途途途径径径径,此此此此可可可可逆逆逆逆途途途途径径径径的的的的热热热热温温温温商商商商才才才才是是是是该不可逆过程的熵变。该不可逆过程的熵变。该不可逆过程的熵变。该不可逆过程的熵变。2 2 2 2、不可逆相变、不可逆相变、不可逆相变、不可逆相变3.43.42 2 相变化过程
25、熵变的计算相变化过程熵变的计算寻求可逆途径的依据:寻求可逆途径的依据:(i)(i)途径中的每一步必须可逆;途径中的每一步必须可逆;(ii)(ii)途径中每步途径中每步 S S 的计算有相应的公式可用;的计算有相应的公式可用;(iii (iii)有相应于每步有相应于每步 S S 计算式所需的热数据。计算式所需的热数据。例书上3.4.72022/12/252022/12/252022/12/252022/12/2536363636祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!祝大家学习愉快,天天进步!不可逆不可逆=可可 逆逆 可知,若整个隔离物系进行的过程为不可逆,
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