第二章 实验方法评价与数据处理(三个课时)(改本科).ppt

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1、第二章第二章 实验方法评价与数据处理实验方法评价与数据处理第一节第一节 实验方法评价实验方法评价 分析数据的质量问题采样采样分析分析分析数据分析数据数据数据是否是否可信可信？v认识一：误差的客观存在性认识一：误差的客观存在性 v认识二：误差的来源？认识二：误差的来源？v认识三：如何减少误差？认识三：如何减少误差？v认识四：如何减少分析数据的不确定度认识四：如何减少分析数据的不确定度？分析数据的质量问题分析数据的质量问题相关名词解释相关名词解释误差 测定值与真实值之差称为误差。真实值 一个客观存在的具有一定数值的被测成分的物 理量称为真实值。系统误差 由固定原因造成的误差，在测定过程中按一定的

2、规律重复出现，一般有一定的方向性，即测定值 总是偏高或总是偏低。它来源于分析方法、仪 器、试剂和主观误差。v偶然误差 v 由于一些偶然的外因所引起的误差。产生的原 因往往是不固定的、未知的，且大小不一，或 正或负，其大小是不可测的。可能由于环境的 偶然波动或仪器的性能、分析人员对各份试样 处理时不一致所产生的v过失误差 v 由于分析人员粗心大意或未按操作规程办事所 造成的误差。相关名词解释相关名词解释v一正确选取样品量，选择合适的分析方法 v二减少测定误差 v三增加平行测定的次数，减少随机误差 v四消除测量过程中系统误差 v五标准曲线的回归 提高分析结果的准确度的方法提高分析结果的准确度的方法

3、 对照实验 空白实验校正仪器 标定溶液 结果校正v准确度 在一定条件下，多次测定的平均值与真实值的 相符合的程度。评价指标 相关名词解释相关名词解释测定标准物质的回收率反应方法的准确度P=x 100%Xi-X0mP 标准物质的回收率，决定方法的可靠性 Xi 加标样测定值X0 试样本底测定值，其测定误差反映随机误差 M 加标样的质量，其测定误差反映系统误差准确度准确度v精确度 多次重复测定某一样品时，所得测定值的离散程度。评价指标 计算多次测定值的标准差或相对标准差表示测定 的精密度变异系数(Cv),又叫相对标准偏差：x 100%SD X精密度精密度检测限（分析灵敏度）检测限（分析灵敏度）v检测

4、限（分析灵敏度）分析方法在适当的置信水平内，能从样品检测 被测组分的最小量或最小浓度。v v含量含量()允许相对误差允许相对误差()含量含量()允许相对误差允许相对误差(）v 8090 0.40.1 1一一5 5.0一一1.6v 4080 0.60.4 0.11 2 0 一一5.0v 2040 1.0 0.6 0.010.1 5 0 一一2 0v 1020 1.21.0 0.001一一0.01 1005 0v 510 1.6 一一1.2一般食品分析的允许相对误差一般食品分析的允许相对误差不同分析方法结果差异性的检验不同分析方法结果差异性的检验T检验法用来比较一个平均值用来比较一个平均值与标与标

5、 准值之间或两个准值之间或两个平均值之平均值之 间是否存在间是否存在显著性差异显著性差异F检验法通过计算两组数据的通过计算两组数据的方差方差 之比来检验两组之比来检验两组数据是否数据是否 存在显著性存在显著性差异差异T检验法在食品分析上的应用 用已知组成的标样评价分析方法用已知组成的标样评价分析方法监定一个分析方法监定一个分析方法的可靠性的可靠性已知量已知量基准物基准物若干次测定若干次测定平均值平均值判断方法判断方法是否存在是否存在系统误差系统误差例例:为了鉴定一个分析方法的准确度，取质量为为了鉴定一个分析方法的准确度，取质量为100 mg的的 基准物进行基准物进行10次测定次测定,所得数据为

6、所得数据为100.3,99.2,99.4,100.0,99.7,99.4,100.1,99.4,99.6，试对这组数据进行评价。试对这组数据进行评价。解题解题v1、计算平均值和标准偏差。、计算平均值和标准偏差。v 2、计算统计量、计算统计量t。v3、查、查t检验表。检验表。T检验法在食品分析上的应用 T检验法在食品分析上的应用 某实验室使用直接离子计测定饮料中的氟某实验室使用直接离子计测定饮料中的氟含量。为了检验新方法含量。为了检验新方法 的可靠性，用新法的可靠性，用新法和老法同时对和老法同时对10份不同饮料进行了对比性份不同饮料进行了对比性测定，得到以下结果，问两法的测定结果测定，得到以下结

7、果，问两法的测定结果是否一致？是否一致？例饮料样品氟含量(mg/l)相差值DD2氟度剂比色法直接离子比色法14.184.42-0.240.057624.044.17-0.130.016934.363.141.221.488443.012.940.070.004951.661.200.460.2116610.317.962.355.522675.929.80-3.8815.054482.51.431.071.144995.983.972.014.0401106.564.831.732.9929v1、计算差数的平均值D和标准偏差。v2、计算统计量t。v3、查t检验表。v4、判断结果。T检验法在食品

8、分析上的应用 解题v概念vF检验法是通过计算两组数据的方差之比来检 验两组数据是否存在显著性差异。v解题步骤v1、计算统计量方差之比。v2、查F分布表。v4、判断结果。F检验法 F 检验法检验法 设S1和S2分别为方法1和方法2的标准差，且以n1、n2分别表示方法1和方法2的测定次数。按自由度N1=n1-1，N2=n2-1，查F分布表得Fa值。若FFa，表示两方法有显著差异，且方法1的标准差比方法2的标准差大，所以第二方法比第一方法精密。第二节 实验数据处理 例有效数字的表示规则请把下列数据处理成请把下列数据处理成4位有效数字位有效数字55.82332.26455.82655.825232.2

9、55432.26032.265532.269v1.记录测量所得数据时，应当也只允许保留一位可记录测量所得数据时，应当也只允许保留一位可 疑数字，疑数字，即不允许增加位数，也不应减少位数。即不允许增加位数，也不应减少位数。v2.有效数字与量的使用单位无关；有效数字与量的使用单位无关；v3.复杂运算时，其中间过程可多保留一位，最后结复杂运算时，其中间过程可多保留一位，最后结 果须取应果须取应有的位数；有的位数；v4.加减法计算结果，其小数点以后保留的位数，应加减法计算结果，其小数点以后保留的位数，应 与参加运与参加运算各数中小数点以后位数最小者相同；算各数中小数点以后位数最小者相同；v5.乘除法计

10、算结果，其有效数字保留的位数，应与乘除法计算结果，其有效数字保留的位数，应与 参加运算参加运算各数中有效数字位数最少者相同。各数中有效数字位数最少者相同。有效数字的表示规则标准曲线和回归分析v标准曲线 v在分析某待测溶液的浓度时，利用已知的不同浓度的标准 液与其测定参数制作标准曲线，再从标准曲线查出待测液 的浓度。在食品分析中应用的标准曲线一般都是直线方程。曲线拟合：曲线拟合：标准回归曲线（工作曲线）标准回归曲线（工作曲线）用吸光光度法、原于吸收光度法、色谱等分用吸光光度法、原于吸收光度法、色谱等分析法对某些成分进行测定时，常常需要制备一套析法对某些成分进行测定时，常常需要制备一套具有一定梯度

11、的系列标准溶液，测定其系数具有一定梯度的系列标准溶液，测定其系数(吸吸光度、峰高光度、峰高)，绘制标准曲线。在正常情况下，绘制标准曲线。在正常情况下，此标准曲线应该是一条通过原点的直线，但在实此标准曲线应该是一条通过原点的直线，但在实际测定时，常出现某一、二点偏离直线的情况，际测定时，常出现某一、二点偏离直线的情况，这时用最小二乘方回归法绘制标准曲线，就能得这时用最小二乘方回归法绘制标准曲线，就能得到最合理的图形。到最合理的图形。最小最小使所有误差的平方和达最小值，使所有误差的平方和达最小值，二乘二乘平方。平方。AB回归分析 从回归曲线图，可以看出A图的精确度比B图高。我们还可以通过直线方程来判定直线回归的好坏。Y=ax+b 相关系数：用来衡量检测数据的线性关系。一般要求r 0.9999。标准曲线和回归分析可疑数据的检验与取舍可疑数据的检验与取舍一些有问题的数据一些有问题的数据分析这些数据差的原因分析这些数据差的原因判断该数据的取舍判断该数据的取舍数据结果数据结果 差的原因差的原因方法方法 所用试剂所用试剂属于错误数据属于错误数据出现可疑值出现可疑值重做重做省去错误数据省去错误数据Q统计量法统计量法Q统计量法将所测定的结果数将所测定的结果数 据按大小顺序排列据按大小顺序排列计算计算Q值值查查Q表表判断数据取舍判断数据取舍X 1 X 2 表中数据 Q值表中数据 舍取