三 立体化学基础.ppt

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1、第三章第三章 立体化学基础立体化学基础一、同分异构现象一、同分异构现象同同同同分分分分异异异异构构构构构构构构造造造造异异异异构构构构立立立立体体体体异异异异构构构构碳碳碳碳链链链链异异异异构构构构官官官官能能能能团团团团异异异异构构构构构构构构象象象象异异异异构构构构构构构构型型型型异异异异构构构构旋旋光光异异构构位位位位置置置置异异异异构构构构（构构构构造造造造式式式式不不不不同同同同）（构构构构造造造造式式式式相相相相同同同同）（构构构构型型型型不不不不同同同同）（构构构构型型型型相相相相同同同同）顺顺顺顺反反反反异异异异构构构构立体异构立体异构:构造相同构造相同,分子中原子或基团在空间

2、的排列方式不同分子中原子或基团在空间的排列方式不同 平面偏振光（偏振光，偏光）平面偏振光（偏振光，偏光）(1)普通光普通光 (2)尼可尔棱镜尼可尔棱镜 (3)平面偏振光平面偏振光 (4)振动面振动面定义定义：通过通过Nicol棱镜后，只在一个方向上振动的光棱镜后，只在一个方向上振动的光。概概 述述肌肉运动肌肉运动乳糖发酵乳糖发酵酸牛乳酸牛乳乳酸乳酸乳酸乳酸乳酸乳酸偏振光偏振光偏振光右旋偏振光右旋偏振光左旋偏振光左旋偏振光无影响偏振光无影响使使偏振光振动面右旋的物质称偏振光振动面右旋的物质称右旋体右旋体，d 或（或（+）使偏振光振动面左旋的物质称使偏振光振动面左旋的物质称左旋体左旋体，l 或（或

3、（-）偏振光振动面旋转的角度称偏振光振动面旋转的角度称旋光度旋光度，用，用表示表示旋光度用旋光度用旋光仪旋光仪测得测得 旋光性物质和比旋光度旋光性物质和比旋光度 比旋光度比旋光度 Specific Rotation：旋光度；t：温度；：光波长；c：样品浓度，单位g/ml；l:样品管长度，单位dm。能使能使偏振光振动面旋转的物质称偏振光振动面旋转的物质称旋光性物质旋光性物质或或光活性物质光活性物质等量的右旋体和左旋体的等量的右旋体和左旋体的混合物混合物：外消旋体，用外消旋体，用dl 或（或（）表示）表示二二 对映异构体和手性分子对映异构体和手性分子(一一)对映异构体和手性分子对映异构体和手性分子

4、对映异构体对映异构体（Enantiomers）实物和镜像相互对映而不能重合的两种化合物。实物和镜像相互对映而不能重合的两种化合物。手性分子手性分子（chiral molecular）与其镜像不能重叠的分子。与其镜像不能重叠的分子。CCH3OHHHOOC实物与镜像实物与镜像不能重叠：不能重叠：手性手性 chirality(三三)分子的对称性与手性分子的对称性与手性分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称性。即分子的手性与分子的对称性有关。对称性。即分子的手性与分子的对称性有关。对称元素对称元素：对称面、对称中心、对称轴。对称面、对称中心、对称轴。1

5、、对称面对称面（）定义：定义：若有一个平面，能将分子切成两部若有一个平面，能将分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜象，这个平面分，一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面。就是这个分子的对称面。CHClClHCHClClH有两个对称面：有两个对称面：CHHClCCl可看出可看出H-C-H平面上下翻转平面上下翻转180度，实物和镜象重叠。度，实物和镜象重叠。它们是一种化合物。它们是一种化合物。分子中有一个对称面。分子中有一个对称面。三元环所在平面左右翻转三元环所在平面左右翻转180度，实物和镜象度，实物和镜象重叠。重叠。ClClHHClClHH 2 2、对称中心、对称中心 通

6、过对称中心的直线，在距离中通过对称中心的直线，在距离中心等距离处可以遇到完全相同的原子或基团。心等距离处可以遇到完全相同的原子或基团。如果分子存在对称面或对称中心则该分如果分子存在对称面或对称中心则该分子为非手性分子，没有旋光性。反之，没有子为非手性分子，没有旋光性。反之，没有对称面，也没有对称中心则为手性分子。对称面，也没有对称中心则为手性分子。（二）手性中心（二）手性中心 手性碳原子手性碳原子（手性碳，不对称碳原子，（手性碳，不对称碳原子，chiral carbon）连有四个连有四个不同不同原子和基团的碳原子。原子和基团的碳原子。*立体结构立体结构锲锲形式形式投影式投影式Fischer投影

7、式投影式构型的表示法构型的表示法 Fischer 投影式投影式三、对映异构体的表示方法与构型标记三、对映异构体的表示方法与构型标记 规定规定 投影时投影时,与手性碳相连横向两个键朝前与手性碳相连横向两个键朝前,竖向两个键向后竖向两个键向后,交叉点为手性碳交叉点为手性碳.氧化态较高的基团在上面氧化态较高的基团在上面。将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投影式投影式,并标出手性碳构型。并标出手性碳构型。横横前前竖竖后后 一个结构式可画出几个费竭尔投影式一个结构式可画出几个费竭尔投影式,画费画费竭尔投影式不规定那个在前那个在后，但一旦完竭尔投影式不规定那个在前那个在后，但一旦完成就成就

8、不可随便转动不可随便转动。CCH3OHCOOHH基团互换规则：基团互换规则：（1 1）若使一个基团保持固定，把另三个基团顺时针或）若使一个基团保持固定，把另三个基团顺时针或逆时针调换位置，不会改变原化合物构型；逆时针调换位置，不会改变原化合物构型；（2 2）若将手性碳原子上任何两个原子或基团相互交换）若将手性碳原子上任何两个原子或基团相互交换奇数次，构型转化；交换偶数次构型保持。奇数次，构型转化；交换偶数次构型保持。(3)将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对则成它的对 映体。映体。R S 费歇尔费歇尔投影式投影式楔楔形式形式锯架式锯架式纽曼投影式纽曼投影式HHHCHO

9、CH3BrOHOHHHF FHHClClCHCH3 3HCHOBrCH2CH3=5)D-L命名命名4 4 对映异构体构型的命名对映异构体构型的命名(1)D-L命命名名(2)(2)构型的标记构型的标记 R、S标记法标记法 首先按照首先按照次序规则次序规则（CahnIngoldPrelog rule）确定手性碳原子上所连四个原子或基团的优先次确定手性碳原子上所连四个原子或基团的优先次序，假定为序，假定为,接着从接着从最小最小原子或原子或基基团的对面团的对面观察其它三个观察其它三个原子或原子或基团基团由大到小由大到小的排的排列顺序，列顺序，顺时针顺时针排列的为排列的为R型，逆时针型，逆时针排列的为排

10、列的为S型型。Specification of Configuration构型的标记构型的标记 (1)比较比较直接直接与手性中心相连的原子的原子序数，与手性中心相连的原子的原子序数，原子序数高者次序优先原子序数高者次序优先;次序规则次序规则 acbd次次序序：BrCH3DHCDHBrCH3 (2)如果直接与手性中心连接的原子相同，则比如果直接与手性中心连接的原子相同，则比较与它相连的其他原子，较与它相连的其他原子，按原子序数高低顺序按原子序数高低顺序,先先比较原子序数高的，如果仍相同，再比较下一个次比较原子序数高的，如果仍相同，再比较下一个次序高的原子，依此类推，直至不同序高的原子，依此类推，

11、直至不同;CCH2CH3CH3H3CH2CH2CHabcd次序：次序：CH3CH2CH2CH3CH2CH3H(3)含有双键或三键的基团，可认为连接有两个含有双键或三键的基团，可认为连接有两个 或三个或三个相同的原子。相同的原子。COHCOHOCHHCCCCCHCCHCCCCCNCNNNCC看看作作看看作作看看作作看看作作对费歇尔投影式的构型的标示对费歇尔投影式的构型的标示 (1)当次序最低的原子或基团已位于垂直方向上，当次序最低的原子或基团已位于垂直方向上，顺顺-R,逆逆-S(2)当次序最低的原子或基团位于水平方向上，当次序最低的原子或基团位于水平方向上，顺顺S,逆逆RRSC2H5HCH3CH

12、CH2HHHCHOCH3BrS SS SOHOHHHHHClClCHCH3 3HHS SR R四、对映异构体的性质四、对映异构体的性质(1)物理性质相同物理性质相同(2)生物活性有差异生物活性有差异物理性物理性质质 (R)-2-丁醇丁醇 (S)-2-丁丁醇醇沸点沸点 99.5 99.5密度密度(kg/m3)0.808 0.808折光率折光率(20)1.397 1.397麻醉剂麻醉剂致痉挛致痉挛巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物(R)型型,有效，不致畸形有效，不致畸形(S)型型，致畸形，致畸形Thalidomide(反应停反应停)镇静和止吐药物镇静和止吐药物五、含一个手性碳原子化合物的对映异构五、含一

13、个手性碳原子化合物的对映异构 有一个手性碳的分子，是手性分子，有一对对映体。有一个手性碳的分子，是手性分子，有一对对映体。(R)-(+)-乳酸乳酸 (S)-(-)-乳酸乳酸 熔点熔点熔点熔点/pKapKa2525 比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度(水水水水)()-乳酸乳酸 53 3.79 +3.82 3.79 +3.82()-乳酸乳酸 53 3.79 3.79 3.823.82()-乳酸乳酸 18 3.79 0 3.79 0 结论结论（）（）对映异构体的物理性质几乎相同，比对映异构体的物理性质几乎相同，比 旋光度的度数相等，方向相反。旋光度的度数相等，方向相反。（）外消旋体无旋光性。（）外消旋

14、体无旋光性。二二 含含2 2个手性碳原子化合物的对映异构个手性碳原子化合物的对映异构 n个个手性碳，手性碳，2n 个异构体个异构体（一）（一）含含2 2个不相同手性碳原子的化合物个不相同手性碳原子的化合物2个手性碳个手性碳,4个异构体个异构体:RR、SS、RS、SR A B C DRR SS RS SR D-(-)-赤藓糖赤藓糖 L-(+)-赤藓糖赤藓糖 L-(+)-苏阿糖苏阿糖 D-(-)-苏阿糖苏阿糖 丁醛糖丁醛糖A与与B、C与与D为对映体，为对映体，A与与C、D，B与与C、D为为非对映体（非对映体（diastereomers）。）。赤型或赤式赤型或赤式(Erythro-):两个相同的原子

15、或基两个相同的原子或基团在费歇尔投影式的团在费歇尔投影式的同侧同侧，与赤藓糖构型类似的结，与赤藓糖构型类似的结构。构。苏型或苏式苏型或苏式(Threo-):若两个相同的原子或基若两个相同的原子或基团在团在异侧异侧，与苏阿糖构型类似的结构。，与苏阿糖构型类似的结构。RbaadRRbadaR（二）含两个相同手性碳原子的化合物（二）含两个相同手性碳原子的化合物OHHOOCCHCHCOOHOH 理论上有四个异构体：理论上有四个异构体：RR、SS、RS、SR A B C DRR SS RS SR内消旋体内消旋体（meso compound）：有有手性碳，但分子由于对称而失去手性。手性碳，但分子由于对称而

16、失去手性。（一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型 相反的手性碳所抵消）相反的手性碳所抵消）（一）环状化合物的立体异构体比较复杂，（一）环状化合物的立体异构体比较复杂，往往往往顺反异构顺反异构和和对映异构对映异构同时存在同时存在。1R,2S-环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸 1S,2S-环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸 1R,2R-环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸 S R S S R R 三、环烷烃的立体异构三、环烷烃的立体异构（二）多取代环己烷的构象（二）多取代环己烷的构象 顺顺1,2-1,2-二甲基环己烷无论看作平面或是分析二甲基环己烷无论看作平面或是分析其椅式构象，均无手性

17、其椅式构象，均无手性。R S S R S R 反反1,2-1,2-二甲基环二甲基环己烷为手性分子，己烷为手性分子，ee构象为优势构象。构象为优势构象。原则：原则：（）一般总是倾向于取（）一般总是倾向于取椅式椅式构象；构象；（）在多取代环己烷体系中，通常以（）在多取代环己烷体系中，通常以最多数目的最多数目的取代基处于取代基处于e 键的椅式构象键的椅式构象为优势构象；为优势构象；（）若取代基不同，则常以（）若取代基不同，则常以最多数目的较大取代最多数目的较大取代基处于基处于e 键键上的椅式构象为优势构象。上的椅式构象为优势构象。（）如有体积特别大的基团如（）如有体积特别大的基团如叔丁基叔丁基，则它

18、处于，则它处于e键上的椅式构象为优势构象键上的椅式构象为优势构象,叔丁基被称为叔丁基被称为构象控构象控制基团制基团(Conformation control group)。CH3H3CCH3CH3H3CCH3CH3CH3H3C1234561414CH3H3CC(CH3)3C(CH3)3CH3H3CC(CH3)3CH3CH31234561414优势构象优势构象优势构象优势构象（三）（三）二环环烷烃的构象二环环烷烃的构象(十氢萘的构象十氢萘的构象)HHHH或或或或顺式顺式反式反式HHHHaeeaeeee顺顺式式十十氢氢萘萘反反式式十十氢氢萘萘顺式十氢萘的翻环作用顺式十氢萘的翻环作用12345678

19、91012345678910翻翻环环12345678910Br2CH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br+光光照照CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3HBr+CH3CH CH2CH3 +HBrCC2H5HH3CBr2CBrHH3CC2CCH3HBrC2H5+H5四、烷烃卤代反应的立体化学四、烷烃卤代反应的立体化学1 1、产生手性碳原子的反应、产生手性碳原子的反应2 2、涉及手性碳原子的反应涉及手性碳原子的反应*Cl2CHClH2CC2H5CH3CClClH2CC2H5CH3hvCC2H5CH2ClClCH3+(S)-(+)-)-(+)-1-氯氯-2-甲基丁烷甲基丁烷 ()-)-1,2-二氯二氯-2-甲基丁烷甲基丁烷 有旋光性有旋光性 无旋光性无旋光性C*CH3HC2H5CH2Cl(S)-(+)-2-甲甲 基基-1-氯氯 丁丁 烷烷光光 学学 活活 性性ClCH3CH2ClCC2H5Cl250%A50%B从从 A 面面 进进 攻攻从从 B 面面 进进 攻攻C*CH3ClC2H5CH2ClC*CH3+C2H5ClCH2Cl外外 消消 旋旋 体体，没没 有有 光光 学学 活活 性性外消旋化外消旋化