材料科学基础I4-4 单相固溶体晶体的长大.ppt

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1、4-4 单相固溶体晶体的长大单相固溶体晶体的长大 前前述纯述纯金属的凝固过程中没有成分的变化，晶体长大只与液体金属的凝固过程中没有成分的变化，晶体长大只与液体中的温度梯度有关。单相固溶体晶体的凝固过程中，则有成分的中的温度梯度有关。单相固溶体晶体的凝固过程中，则有成分的变化（溶质重新分布）：变化（溶质重新分布）：液相成分沿液相线变化，固相成分沿固液相成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化，都与母相液体的平均成分不同相线变化，都与母相液体的平均成分不同。由于冷却条件的不同，。由于冷却条件的不同，液、固两相中溶质重新分布的特点不同，从而引起界面前沿液体液、固两相中溶质重新分布的特点不同，从而引起界

2、面前沿液体过冷度的变化，进而导致晶体生长形态的变化。下面分四种情况过冷度的变化，进而导致晶体生长形态的变化。下面分四种情况分别讨论。分别讨论。一、平衡凝固一、平衡凝固 对于二元匀晶合金，在平衡凝固（无限慢速冷却）时，液、固对于二元匀晶合金，在平衡凝固（无限慢速冷却）时，液、固两相中溶质原子可以充分扩散，达到成分均匀一致。可以按照平两相中溶质原子可以充分扩散，达到成分均匀一致。可以按照平衡相图分析。衡相图分析。将液、固将液、固相线相线简化为直线，在任意温简化为直线，在任意温度下处于平衡的液固两相的溶质含量之度下处于平衡的液固两相的溶质含量之比比K0为常数：为常数：Cs/CL=K0K0称为平衡分配

3、系数，称为平衡分配系数，Cs、CL分别为分别为固、液相的平衡成分。固、液相的平衡成分。刚开始凝固时，液相成分为刚开始凝固时，液相成分为C0，固固相成分为相成分为K0C0。凝固即将结束时，液凝固即将结束时，液相成分为相成分为C0/K0，固相成分为固相成分为C0。T2温度时液固两相的相对论可以用温度时液固两相的相对论可以用杠杆定律计算：杠杆定律计算：二、固相中无扩散，液相中溶质完全混合的凝固二、固相中无扩散，液相中溶质完全混合的凝固 在较快冷却的非平衡凝固下，溶质在固相中来不及扩散，液在较快冷却的非平衡凝固下，溶质在固相中来不及扩散，液相则由于搅拌和对流而完全混合，保持成分均匀。这种非平衡相则由于

4、搅拌和对流而完全混合，保持成分均匀。这种非平衡凝固也叫做凝固也叫做正常凝固正常凝固。下面讨论正常凝固时液固两相的成下面讨论正常凝固时液固两相的成分变化和相对量的计算。设有截面积分变化和相对量的计算。设有截面积为为A，长度为长度为L的等截面凝固体。当一的等截面凝固体。当一微体积微体积AdZ凝固时，固相中排出的溶凝固时，固相中排出的溶质进入液相，微体积凝固前后溶质的质进入液相，微体积凝固前后溶质的质量为：质量为：凝固前凝固前凝固后凝固后微微体积凝固后，溶质在液固两相中重新分配。体积凝固后，溶质在液固两相中重新分配。由于凝固前后溶质的质量平衡由于凝固前后溶质的质量平衡所以所以忽略无限小量忽略无限小量

5、dCLdZ，解此解此微分方程得：微分方程得：设设固相体积分量为固相体积分量为fs，液相体积分量为液相体积分量为fL，则则 fs fL1。因为因为代入微分方程的解，得：代入微分方程的解，得：这就是著名的这就是著名的夏尔夏尔(Scheil)公式公式，由于，由于fL和和fs分别为给定温度分别为给定温度下液固两相的体积分数，即相对量，所以也称为下液固两相的体积分数，即相对量，所以也称为非平衡杠杆定非平衡杠杆定律律。三、固相中无扩散，液相中只有扩散、无对流的凝固三、固相中无扩散，液相中只有扩散、无对流的凝固 在在快冷非快冷非平衡凝固条件下，如果液相没有搅拌、对流，而只有平衡凝固条件下，如果液相没有搅拌、

6、对流，而只有扩散，则凝固过程中固相增多时排出的溶质原子在液相中不能均扩散，则凝固过程中固相增多时排出的溶质原子在液相中不能均匀分布，只能在界面处液相一侧堆积。匀分布，只能在界面处液相一侧堆积。起始阶段：凝固开始时，液相成起始阶段：凝固开始时，液相成分分C0，固相成分为固相成分为K0C0。随凝固过程随凝固过程的进行，液相成分出现不均匀：界面的进行，液相成分出现不均匀：界面处局部平衡成分为处局部平衡成分为CL，远离界面处液远离界面处液相成分仍为平均成分相成分仍为平均成分C0。稳定生长阶段：当界面前沿液相稳定生长阶段：当界面前沿液相成分达到成分达到C0/K0，固相成分仍保持为固相成分仍保持为K0C0

7、，此时，形成固相排出的溶质量此时，形成固相排出的溶质量与从界面处液相中向远处液相中扩散与从界面处液相中向远处液相中扩散出去量相等，达到动态平衡。出去量相等，达到动态平衡。此此稳定生长阶段界面处液固两相的成分不变。稳定生长阶段界面处液固两相的成分不变。形成固相向液相中（单位面积）排出溶质的量为：形成固相向液相中（单位面积）排出溶质的量为：从从界面处液相中向远处液相（单位面积）扩散出去的溶质量为：界面处液相中向远处液相（单位面积）扩散出去的溶质量为：这是扩散第二定律公式。这是扩散第二定律公式。加加“”号因号因x坐标正向为浓度降低方向。坐标正向为浓度降低方向。因因 q1=q2所以所以此此方程的通解为

8、：方程的通解为：根据边界条件：根据边界条件：x=0时，时，CL=C0/K0；x=时，时，CL=C0可可得：得：故故当当 x=D/R时，时，CLC0=(C0/K0C0)e-1。D/R称为称为特征距离特征距离。这就是由蒂勒（这就是由蒂勒（Tiller）等人最早得出的在固相中无扩散、液等人最早得出的在固相中无扩散、液相中只有扩散而无对流和搅拌的条件下，晶体稳定生长阶段界相中只有扩散而无对流和搅拌的条件下，晶体稳定生长阶段界面前方液相中的溶质分布规律。它是一条指数衰减曲线，随着面前方液相中的溶质分布规律。它是一条指数衰减曲线，随着x的增加而迅速地下降为的增加而迅速地下降为C0，从而在界面前方形成了一个

9、急速衰从而在界面前方形成了一个急速衰减的溶质富集边界层。减的溶质富集边界层。终止阶段：凝固的最后阶段，剩余液相很少，液相中浓度终止阶段：凝固的最后阶段，剩余液相很少，液相中浓度梯度降低，扩散减慢，界面处溶质浓度增高梯度降低，扩散减慢，界面处溶质浓度增高，最后凝固的固相最后凝固的固相浓度也随着增高。浓度也随着增高。四、固相中无扩散，液相中界面附近只有扩散、四、固相中无扩散，液相中界面附近只有扩散、其余部分有对流的凝固其余部分有对流的凝固这种情况介于前述二、三两种不平衡凝固条件之间。这种情况介于前述二、三两种不平衡凝固条件之间。图中图中(CL)i和和(Cs)i为界面处液相为界面处液相和固相的成分，

10、和固相的成分，(CL)B为凝固过程为凝固过程中某一时刻液相中溶质分布曲线。中某一时刻液相中溶质分布曲线。CL和和Cs分别为整个凝固过程中溶分别为整个凝固过程中溶质在液相和固相中的分布曲线。质在液相和固相中的分布曲线。凝固开始时，溶质从向前推进的界面排到边界层，造成溶质凝固开始时，溶质从向前推进的界面排到边界层，造成溶质聚集。在边界层中溶质的浓度梯度增大，扩散速度增大，直到聚集。在边界层中溶质的浓度梯度增大，扩散速度增大，直到边界层的溶质输入和输出达到平衡。此时，边界层的溶质输入和输出达到平衡。此时，(CL)i/(CL)B成为常成为常数，即数，即液体中界面处和内部浓度比值保持不变液体中界面处和内

11、部浓度比值保持不变。根据根据得：得：Ke定义为定义为有效分布系数。有效分布系数。讨论：讨论：对于液相只有扩散、无混合的情况：对于液相只有扩散、无混合的情况：Ke=1对于液相充分混合、成分均匀的情况：对于液相充分混合、成分均匀的情况：Ke=K0对于液相部分混合的情况：对于液相部分混合的情况：K0 Ke1对于液相完全不混合的情况：对于液相完全不混合的情况：在在液相完全不混合的情况下，液相完全不混合的情况下，x实际为无穷大，所以实际为无穷大，所以 Ke=1。在液相中有限混合，界面前沿有溶质聚集时，在凝固的起始在液相中有限混合，界面前沿有溶质聚集时，在凝固的起始瞬态之后，保持溶质的质量平衡，液固两相的

12、变化如下：瞬态之后，保持溶质的质量平衡，液固两相的变化如下：以上讨论的四种情况下凝固试样以上讨论的四种情况下凝固试样的溶质浓度分布如图所示。的溶质浓度分布如图所示。a为平衡凝固：均匀分布为平衡凝固：均匀分布b为液相中溶质完全混合为液相中溶质完全混合c为液相中只有扩散为液相中只有扩散d为液相中有扩散和部分混合为液相中有扩散和部分混合 从图可以看出，随液相混合程度加大，界面前沿溶质富集层从图可以看出，随液相混合程度加大，界面前沿溶质富集层厚度减小，固相成分分布曲线下降。厚度减小，固相成分分布曲线下降。五、成分过冷五、成分过冷说明说明：T0：理论结晶温度，即合金理论结晶温度，即合金 平均成分的液相线

13、温度；平均成分的液相线温度；TL：液相线温度，随液相成液相线温度，随液相成 分变化而变化，是变量；分变化而变化，是变量；TD：液相中某处的实际温度；液相中某处的实际温度；C0：合金的平均成分；合金的平均成分；CL：液相的实际浓度，是变液相的实际浓度，是变 量。量。定义定义由液相成分不均匀引起的过冷称为成分过冷。由液相成分不均匀引起的过冷称为成分过冷。1、成分过冷的形成、成分过冷的形成 成分过冷的形成减小了界面处的过冷度，成分过冷的形成减小了界面处的过冷度，相对增大相对增大了离界面较了离界面较远处液相的过冷度。这对固溶体的晶体长大形态影响非常大。远处液相的过冷度。这对固溶体的晶体长大形态影响非常

14、大。2、形成成分过冷的条件、形成成分过冷的条件 前面已讨论过液相中只有扩散（无对流）情况下，距界面前面已讨论过液相中只有扩散（无对流）情况下，距界面x 处处液相的成分为：液相的成分为：由于液相成分由于液相成分CL变化，其液相线温度变化，其液相线温度TL也随着变化。假设液相线为直线，斜也随着变化。假设液相线为直线，斜率为率为m，纯组元纯组元A的熔点为的熔点为TA，则有则有根据三角形关系根据三角形关系 液相中实际温度液相中实际温度TD的分布由温度梯度的分布由温度梯度G=dT/dx决定，与界面决定，与界面距离距离x的关系为的关系为Ti界面处温度界面处温度 界面处温度界面处温度Ti可由右下图的三角可由

15、右下图的三角形关系确定形关系确定所以所以 当液相的实际温度低于理论结晶当液相的实际温度低于理论结晶温度，即温度，即TDTL，没有成分过冷。此时，固没有成分过冷。此时，固溶体晶体以平面方式长大（向液相推进）。溶体晶体以平面方式长大（向液相推进）。胞状生长胞状生长 II区：具有较小的成分过冷。此时，界面不稳定，界面固相偶区：具有较小的成分过冷。此时，界面不稳定，界面固相偶然向液相中凸起，进入过冷液相，所以可以长大。但因成分过然向液相中凸起，进入过冷液相，所以可以长大。但因成分过冷区窄，不会产生侧向分支，只能形成胞状界面。冷区窄，不会产生侧向分支，只能形成胞状界面。枝晶状生长枝晶状生长 III区：具

16、有较大的成分过冷。液相区：具有较大的成分过冷。液相有很宽的范围处于过冷状态，类似负温有很宽的范围处于过冷状态，类似负温度梯度条件，晶体以树枝状方式长大。度梯度条件，晶体以树枝状方式长大。可见，影响固溶体晶体生长方式的关键因素是成分过冷程度。可见，影响固溶体晶体生长方式的关键因素是成分过冷程度。而影响成分过冷程度的因素，根据形成成分过冷的条件：而影响成分过冷程度的因素，根据形成成分过冷的条件：有液相的温度梯度有液相的温度梯度G，固相凝固速度固相凝固速度R，以及合金的成分以及合金的成分C0。它们对晶体生长方式影响的综合关系如图所示。它们对晶体生长方式影响的综合关系如图所示。控制和改变这些因素，可以

17、获得所控制和改变这些因素，可以获得所需要的生长方式。如，生产单晶硅棒需要的生长方式。如，生产单晶硅棒时不能出现枝晶，必须按照平面生长时不能出现枝晶，必须按照平面生长方式凝固。此时，就需要很大的温度方式凝固。此时，就需要很大的温度梯度。提高液相的温度可以获得大温梯度。提高液相的温度可以获得大温度梯度。度梯度。七、固溶体晶体中的成分偏析七、固溶体晶体中的成分偏析 在不平衡凝固过程中，固相中溶质浓度分布不均匀，凝固结束，在不平衡凝固过程中，固相中溶质浓度分布不均匀，凝固结束，晶体中成分也不均匀，即有成分偏析。根据晶体生长方式不同，晶体中成分也不均匀，即有成分偏析。根据晶体生长方式不同，发生偏析的区域

18、不同，晶体中的成分偏析可以分为三类：发生偏析的区域不同，晶体中的成分偏析可以分为三类：1、宏观偏析、宏观偏析 在没有成分过冷，晶体以平面方式生长时，先结晶固体中溶在没有成分过冷，晶体以平面方式生长时，先结晶固体中溶质浓度低，后结晶固体的溶质浓度高，造成宏观上成分不均匀。质浓度低，后结晶固体的溶质浓度高，造成宏观上成分不均匀。这类成分偏析称为这类成分偏析称为宏观偏析宏观偏析。2、胞状偏析、胞状偏析 在胞状生长方式时，胞状晶内部溶质浓度低，胞界部位有溶在胞状生长方式时，胞状晶内部溶质浓度低，胞界部位有溶质富集，形成胞状偏析。质富集，形成胞状偏析。见下页图见下页图3、枝晶偏析、枝晶偏析 当成分过冷很

19、大，固溶体晶体以树枝状生长时，先结晶的当成分过冷很大，固溶体晶体以树枝状生长时，先结晶的枝晶主干溶质浓度低，枝晶外围部分溶质浓度高。形成树枝枝晶主干溶质浓度低，枝晶外围部分溶质浓度高。形成树枝状偏析。状偏析。右图为右图为 Cu-Ni合金的树枝合金的树枝晶及偏析，白亮部位晶及偏析，白亮部位Cu含量含量低，低，Ni含量高。含量高。4-5 两相共晶体的长大两相共晶体的长大(自学自学)4-6 铸锭组织与控制铸锭组织与控制 一、铸锭三区的形成一、铸锭三区的形成1、表面细晶区、表面细晶区 表面冷却速度快，过冷度大，锭模内壁可作为形核基底，所表面冷却速度快，过冷度大，锭模内壁可作为形核基底，所以铸锭表面层形

20、核率很高，晶粒细小。晶粒形状为等轴晶。由以铸锭表面层形核率很高，晶粒细小。晶粒形状为等轴晶。由于结晶速度快，放出的结晶潜热来不及散失，从而使液于结晶速度快，放出的结晶潜热来不及散失，从而使液-固界面固界面的温度急速升高，表层细晶区很快便停止了发展，所以细晶区的温度急速升高，表层细晶区很快便停止了发展，所以细晶区很薄。很薄。2、柱状晶区、柱状晶区 表层细晶区形成后，由于液体温度升高，过冷度减小，新晶表层细晶区形成后，由于液体温度升高，过冷度减小，新晶核不再生成，细晶中那些能够优先生长的晶面开始向液相中核不再生成，细晶中那些能够优先生长的晶面开始向液相中（沿传热的反方向）长大，侧向生长受到相邻晶粒

21、的阻碍，从（沿传热的反方向）长大，侧向生长受到相邻晶粒的阻碍，从而形成柱状晶。而形成柱状晶。3、中心等轴晶区、中心等轴晶区 凝固后期，铸锭中心温度降至熔点以下。一方面可以形成新凝固后期，铸锭中心温度降至熔点以下。一方面可以形成新的晶核；另一方面由于液体金属的流动、冲刷作用，一些细晶的晶核；另一方面由于液体金属的流动、冲刷作用，一些细晶区的小晶粒，或者有些柱状晶、枝晶的碎块被推到铸锭中心区。区的小晶粒，或者有些柱状晶、枝晶的碎块被推到铸锭中心区。这些小晶体也可以作为晶核。这些晶核在铸锭中心区生长没有这些小晶体也可以作为晶核。这些晶核在铸锭中心区生长没有方向性，所以形成等轴晶（较粗大）。方向性，所

22、以形成等轴晶（较粗大）。二、铸锭组织的控制二、铸锭组织的控制 铸锭的组织对材料的性能有重要影响：细小的等轴晶具有良好铸锭的组织对材料的性能有重要影响：细小的等轴晶具有良好的强度和塑性、韧性；粗大的晶粒使性能降低。的强度和塑性、韧性；粗大的晶粒使性能降低。1、影响晶粒大小的因素、影响晶粒大小的因素 晶粒的大小取决于形核率和晶核长大速度。形核率高，晶核晶粒的大小取决于形核率和晶核长大速度。形核率高，晶核长大速度低，晶粒细小。长大速度低，晶粒细小。冷却速度冷却速度 提高冷却速度，即提高过冷度，可以提高形核率。由于晶粒提高冷却速度，即提高过冷度，可以提高形核率。由于晶粒数目多，所以晶粒变得细小。虽然过

23、冷度大，晶体长大速度也数目多，所以晶粒变得细小。虽然过冷度大，晶体长大速度也增大，但是不如形核率的影响大。增大，但是不如形核率的影响大。提高冷却速度的途径提高冷却速度的途径：锭模温度低（可加冷却），浇注温度：锭模温度低（可加冷却），浇注温度低，浇注速度慢。低，浇注速度慢。变质处理变质处理 变质处理的作用变质处理的作用：增加非均匀形核的形核率，降低晶体增大：增加非均匀形核的形核率，降低晶体增大的速度。的速度。变质处理的方法变质处理的方法：向金属液体中加入变质剂（形核剂）。如：向金属液体中加入变质剂（形核剂）。如向纯铝（纯度向纯铝（纯度99.99%）中加入）中加入0.20.3%Ti，单位体积中的晶

24、粒单位体积中的晶粒数由数由2个个/cm3增加到增加到170180个个/cm3。又如，向又如，向Al-Si合金液体中加入合金液体中加入Na（钠盐），可以细化共晶钠盐），可以细化共晶Si。就是就是Na阻碍阻碍Si晶体的快速长大。晶体的快速长大。振动、搅拌振动、搅拌 采用机械振动、超声波振动、人工或电磁搅拌等措施，使金采用机械振动、超声波振动、人工或电磁搅拌等措施，使金属液体在锭模中运动，可以造成枝晶局部折断，从而增加晶核属液体在锭模中运动，可以造成枝晶局部折断，从而增加晶核数目，使晶粒细化。例如做冰淇淋。数目，使晶粒细化。例如做冰淇淋。制取单晶制取单晶定向凝固定向凝固区熔法提纯区熔法提纯区熔多次使成分均匀区熔多次使纯度提高