物理化学总复习1.ppt

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1、第七章第七章 电化学电化学一、重要概念一、重要概念 阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导池，电导G G，电导率，电导率k k，(无限稀释时无限稀释时)摩尔电导摩尔电导率率m m，迁移数，迁移数t t，可逆电池，电池的电动势，可逆电池，电池的电动势E E，电池反应的写法，标准电极电位电池反应的写法，标准电极电位,电极的类型电极的类型二、重要定律与公式二、重要定律与公式1 1电解质部分电解质部分(1)(1)法拉第定律：氧化态法拉第定律：氧化态+ze+ze 还原态还原态 Q=zFQ=zF =It(F=96500CIt(F=96500Cmolmol-1-1)

2、通过电极的电量正比于电极反应的反应进通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积度与电极反应电荷数的乘积（2 2）离子迁移数的定义及测定方法（）离子迁移数的定义及测定方法（Hittorf Hittorf 法）法）(3)(3)电导电导 G G=1/=1/R R=k=kA A/l l 电导率：电导率：k=k=G l/A=KG l/A=Kcellcell/R/R 注意：注意：电导的测定可利用惠斯通电桥，为了防止电电导的测定可利用惠斯通电桥，为了防止电解或极化，应采用适当频率的交流电源。解或极化，应采用适当频率的交流电源。摩尔电导率：摩尔电导率：m m=k/=k/c c 电导率、摩尔电

3、导率与浓度关系：电导率、摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质：稀的强电解质：(4)(4)离子独立定律：无限稀释溶液，离子独立定律：无限稀释溶液，碱金属离子在碱金属离子在2525无限稀释水溶液中的无限稀释水溶液中的摩摩尔电导率的顺序与电迁移率的顺序是一致的，尔电导率的顺序与电迁移率的顺序是一致的，即即k k+为最大，为最大，NaNa+次之，次之，LiLi+最小，这是离子在最小，这是离子在水溶液中有水合作用，离子本身越小，其水合水溶液中有水合作用，离子本身越小，其水合作用的程度越大，电迁移率越小，摩尔电导率作用的程度越大，电迁移率越小，摩尔电导率也越小。也越小。在在2525无限稀释水溶液中，无限稀释

4、水溶液中，电迁移率最大电迁移率最大阳离子是阳离子是H H+，电迁移率最大电迁移率最大阴离子是阴离子是OHOH-。(5)(5)电导应用：电导应用：i.i.计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应对反应 HA=HA=H H+A+A-解离度解离度 a a=m m/m m 平衡常数平衡常数 ii.ii.计算计算电解质电解质的溶解度的溶解度 电解质溶液电导率的加和性：电解质溶液电导率的加和性：k k溶液溶液=k=k难溶盐难溶盐+k+k水水 k k难溶盐难溶盐 摩尔电导率摩尔电导率m mm m 溶解度溶解度c c=k=k难难溶盐溶盐/m m(6)(6)平均活度及活度系数：平均活

5、度及活度系数：电解质电解质 (7)(7)德拜德拜-休克尔极限公式：休克尔极限公式：2525水溶液中水溶液中 A=0.509(molA=0.509(molkgkg-1-1)-1/2-1/2例如：例如：2525时，时，0.005mol0.005molkgkg-1-1的的CaClCaCl2 2水溶液水溶液 CaClCaCl2 2=Ca=Ca2+2+2Cl +2Cl-有：有：+=1，-=2，z+=2,z-=-1,则则b+=b，b-=2b所以，所以，b3=b+b-2=4b3 b=41/3 b=0.007937molmolkgkg-1-1 I=1/2(0.00522+0.0112)=0.015molmol

6、kgkg-1-1 lg=-0.509=-0.5092 21 10.0150.0151/21/2=-0.1247=-0.1247 =0.75=0.75 a a=0.005953=0.005953 a=2.095 a=2.0951010-7-7 2.2.原电池原电池(1)(1)热力学热力学 rGm=ZFE注意：注意：按上式计算出的按上式计算出的r rH Hm m是该反应在没有非体是该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。按上式计算出的按上式计算出的电池反应的可逆热电池反应的可逆热Qr,m，是，是有非体积功的过程热，它并不是该化学反应的有非体积功的过程

7、热，它并不是该化学反应的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功。无非体积功。(2)(2)能斯特方程能斯特方程 298.15K298.15K时：时：电池平衡时：电池平衡时：(3)(3)电极电势电极电势 对于还原反应：氧化态对于还原反应：氧化态+ze+ze-还原态还原态 电极电势电极电势 电池的电动势：电池的电动势：E=E右右-E左左 标准氢电极规定标准氢电极规定：氢气压力为：氢气压力为1 1标准压力、标准压力、溶液中溶液中H H+活度为活度为1 1时的氢电极。即时的氢电极。即H+a(H+)=1|H2(g,100kPa)|Pt可逆电池的书写方式可

8、逆电池的书写方式可逆电池的书写方式可逆电池的书写方式(1)(1)负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。(2)(2)注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。(3)(3)“”：代表两相的界面；：代表两相的界面；“”：代表盐桥；代表盐桥；“”：代表两种液体的接界；代表两种液体的接界；“，”代表混合溶液中的不同组分。代表混合溶液中的不同组分。另外，写电池反应时，另外，写电池反应时，应注意以下几点：应注意以下几点：1.1.电池反应应包括阳极反应、阴极反应及电池反应；电池反应应包括阳极反应、阴极反应及电池反应

9、；2.2.阳极反应、阴极反应得失电子数应相等；阳极反应失去电子，阳极反应、阴极反应得失电子数应相等；阳极反应失去电子，电子数写在等式的右边；阴极反应得到电子，电子数写在等电子数写在等式的右边；阴极反应得到电子，电子数写在等式的左边，电子带负电荷。另外电池反应中若是单液电池，式的左边，电子带负电荷。另外电池反应中若是单液电池，阴、阳离子不要分开写，且应标明各物质的相态。阴、阳离子不要分开写，且应标明各物质的相态。4 4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。1 1）盐桥中离子的）盐桥中离子的t t+t t-，使，使E Ej j00。2 2）最最适适合合盐盐

10、桥桥条条件件的的强强电电解解质质溶溶液液为为KClKCl的的饱饱和和溶溶液液，因因为为K K+与与ClCl-的的迁迁移移数数相相近近。当当有有AgAg+时时用用KNOKNO3 3或或NHNH4 4NONO3 3等强电解质溶液。等强电解质溶液。3 3）盐盐桥桥中中盐盐的的浓浓度度要要很很高高，常常用用饱饱和和溶溶液液。但但是不能有晶体。是不能有晶体。（4 4）液接电势的消除液接电势的消除盐桥（盐桥（Salt bridgeSalt bridge）3.3.电极的种类电极的种类 （1 1）第一类电极第一类电极 将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离

11、子的溶液中构成的。包括该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极氧电极和卤素电极。（2 2）第二类电极第二类电极包括金属包括金属-难溶盐电极和金属难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。难溶氧化物电极。(1)(1)金属金属-难溶盐电极难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。子的易溶盐溶液中而构成的。最常用的有银最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。氯化银电极和甘汞电极。电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2(s)+

12、2e(s)+2e-2Hg(l)+2Cl2Hg(l)+2Cl-（3 3）第三类电极）第三类电极 在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。惰性电极作导体，发生电极反应。4.4.原电池设计举例原电池设计举例从化学反应设计成电池，抓住三个环节：从化学反应设计成电池，抓住三个环节：1.1.确定电解质溶液确定电解质溶液 2.2.确定电极确定电极 3.3.复合反应复合反应注意：注意：设计原电池时，中间应加盐桥消除液体的接界设计原电池时，中间应加盐桥消除液体的接界电势。电势。第十章第十章 表面现象表面现象一、主要概念一、主要

13、概念 分散度，比表面，表面与界面，表面张力分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，亚稳现象及毛细现象，亚稳状态与新相生成，亚稳现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，物理吸附，(平衡平衡)吸附量，单分子层吸附理论，吸附量，单分子层吸附理论，覆盖率，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸覆盖率，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性

14、剂附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污和润湿作用原理。的去污和润湿作用原理。二、主要公式二、主要公式1 1比表面比表面a as s=A As s/V V 或或 a as s=A As s/m m2 2表面功与表面张力表面功与表面张力 dWdWr r =dG=(F/2l)dA=dG=(F/2l)dAs s=dAdAs s (T(T，p p，N N 一定一定)=F/2l=(dW=F/2l=(dWr r/dA/dAs s)T T，p p，N N =(=(G/G/A As s)T,T,，p p，N N 3.3.高度分散系统的热力学方程高度分散系统的热力学方程 dG=-SdT+Vdp+dG=-

15、SdT+Vdp+B BdndnB B+dAdAs s4.4.亚稳状态和新相生成亚稳状态和新相生成 在新相最初生成时，其最初生成新相的颗粒在新相最初生成时，其最初生成新相的颗粒是很小的，其比表面和表面吉布斯能都很大，体是很小的，其比表面和表面吉布斯能都很大，体系处于不稳定状态，所以系处于不稳定状态，所以体系中要产生一个新相体系中要产生一个新相是比较困难的是比较困难的。由于新较难生成，因而引起各种过饱和现由于新较难生成，因而引起各种过饱和现象。这些过饱和现象从热力学观点看是不稳定象。这些过饱和现象从热力学观点看是不稳定的，称为的，称为亚稳亚稳(或介稳或介稳)状态状态。介稳状态（过饱和蒸汽、过饱和溶

16、液、过冷液体、介稳状态（过饱和蒸汽、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等）过热液体等）5.5.润湿与杨氏润湿与杨氏(Young)(Young)方程方程 s s=lsls+l lcoscos，-润湿角润湿角 铺展系数铺展系数(spreading coefficient):(spreading coefficient):s s=s s-lsls-l l 铺展的必要条件：铺展的必要条件：S S 0 0 习惯上，人们常用接触角来判断液体对固体习惯上，人们常用接触角来判断液体对固体的润湿。的润湿。当当909090 时，称为时，称为不润湿不润湿 当当=0=0或不存在或不存在 时，称为时，称为完全润湿完全润湿

17、当当=180=180 时，称为时，称为完全不润湿完全不润湿 按润湿程度的深浅一般可将润湿分为三类：按润湿程度的深浅一般可将润湿分为三类：(a)(a)沾湿沾湿：固体表面与液体表面相接触时，原：固体表面与液体表面相接触时，原气气-固界面及气固界面及气-液界面转变为固液界面转变为固-液界面的过程。液界面的过程。(b)(b)浸湿：浸湿：当固体浸入液体时，气当固体浸入液体时，气-固界面完全被固界面完全被固固-液界面所取代的现象。液界面所取代的现象。(C)(C)铺展：铺展：少量的液体在光滑的固体表面少量的液体在光滑的固体表面(或液体或液体表面表面)上自动展开，形成一层薄膜的过程。上自动展开，形成一层薄膜的

18、过程。6.6.弯曲液面现象弯曲液面现象(1)(1)附加压力附加压力-拉普拉斯拉普拉斯 (Laplace)(Laplace)方程：方程：p p=2=2/r r 对于肥皂泡对于肥皂泡,由于具有内、外两个球形表面，所以由于具有内、外两个球形表面，所以 p p=4=4/r r (2)(2)毛细现象公式：毛细现象公式：(3)(3)弯曲液面的饱和蒸气压弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：开尔文公式：物 理 吸 附化 学 吸 附吸附力范德华力化学键力吸附热较小,近于液化热较大,近于化学反应热吸附选择性无选择性有选择性吸附稳定性不稳定,易解吸比较稳定,不易解吸吸附分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快,且

19、不受温度影响较慢,温度升高速率加快7 7吸附现象吸附现象（1 1）固体表面的吸附：）固体表面的吸附：由于物理吸附和化学吸附在分子作用力有本质的不同，由于物理吸附和化学吸附在分子作用力有本质的不同，所以表现出许多不同的性质。所以表现出许多不同的性质。要点：要点：A.A.单分子层吸附。（最基本的假设）单分子层吸附。（最基本的假设）B.B.固体表面均匀。固体表面均匀。C.C.被吸附在固体表面上的分子间无作用力。被吸附在固体表面上的分子间无作用力。D.D.吸附与解吸是动态平衡。吸附与解吸是动态平衡。(2)(2)气气-固吸附，朗缪尔吸附等温式固吸附，朗缪尔吸附等温式公式：公式：由饱和吸附量由饱和吸附量V

20、 Vm ma a可计算吸附剂的比表面可计算吸附剂的比表面a as s。式中式中:V:V0 0为为1mol1mol气体在标准状况气体在标准状况(0,101.325KPa)(0,101.325KPa)下的体积下的体积,V,V0 0=22.4dm=22.4dm3 3molmol-1-1 L L为阿伏加德罗常数为阿伏加德罗常数(6.022(6.02210102323molmol-1-1)a am m为每个被吸附分子的截面积为每个被吸附分子的截面积或V Va a的单位：的单位：dmdm3 3/kg/kg（1）若 ，则 ，正吸附（2）若 ，则 ，负吸附（1）若 ，则 ，正吸附（3）若 ，则 ，无吸附(3)

21、(3)溶液表面的吸附溶液表面的吸附 -吉布斯等温吸附方程：吉布斯等温吸附方程：每个被吸附的表面活性分子的截面积：每个被吸附的表面活性分子的截面积：a am m=1/=1/m mL L的单位：的单位：mol/mmol/m2 28.表面活性剂表面活性剂 表面活性物质表面活性物质：凡能使溶液的表面张力降低：凡能使溶液的表面张力降低的物质。的物质。表面活性剂分子的憎水基和亲水基结构是构表面活性剂分子的憎水基和亲水基结构是构成分子定向排列和形成胶束的根本原因。成分子定向排列和形成胶束的根本原因。性质特点：性质特点：A.A.能显著降低表面张力能显著降低表面张力正吸附正吸附B.B.随着浓度增加，能形成各种聚

22、集体随着浓度增加，能形成各种聚集体表面活性剂离子型表面活性剂非离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂如RCOONa、肥皂等阳离子型表面活性剂如铵盐RNH3+Cl-等两性表面活性剂如氨基酸类RNHCH2COOH等如聚乙二醇类HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH等 表面活性物质的作用：表面活性物质的作用：(1)(1)润湿作用润湿作用(2)(2)起泡作用起泡作用(3)(3)增溶作用增溶作用(4)(4)乳化作用乳化作用(5)(5)去污作用去污作用(6)(6)助磨作用助磨作用(7)(7)仿生作用仿生作用 第十一章第十一章 化学动力学化学动力学一、主要概念一、主要概念 反应速率，消耗速率，生成速率，基元反

23、应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，级数，(基元反应的基元反应的)反应分子数，速率方程，反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分积分法，微分法，半衰期法法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，选取控制步骤法，稳态近行反应，连串反应，选取控制步骤法，稳态近似法，平衡态近似法，碰撞理论要点，过渡状似法，平衡态近似法，碰撞理论要点，过渡状态理论要点。

24、态理论要点。二、主要定义式与公式二、主要定义式与公式 1 1反应速率：标准反应反应速率：标准反应 反应速率：反应速率：生成速率生成速率(反应物反应物)及消耗速率及消耗速率(产物产物)：说明：说明：说明：说明：反应中各产物的反应中各产物的生成速率生成速率或反应物的或反应物的消耗速率消耗速率不一不一定与定与反应速率反应速率相等，如：相等，如：反应反应2N2O5 4NO2+O2在在328K时时O2(g)的生成速率为的生成速率为0.7510-4 mol dm-3 s-1，如其间任一中间物浓度极低，难以测出，则，如其间任一中间物浓度极低，难以测出，则该反应的总包反应速率为该反应的总包反应速率为_ mol

25、 dm-3 s-1，N2O5之消耗速率为之消耗速率为_ mol dm-3 s-1，NO2之生成之生成速率为速率为_ mol dm-3 s-1。0.7510-4 1.5010-4 3.0010-4 2 2质量作用定律：对基元反应质量作用定律：对基元反应 aA+bB+.aA+bB+.产物产物 速率方程：速率方程：-dc-dcA A/dt=k c/dt=k cA Aa a c cB Bb b.3.3.速率方程的一般形式：速率方程的一般形式：这里这里n nA A、n nB B是反应组分是反应组分A A、B B的分级数，而的分级数，而n n=n nA A+n nB B+是反应的总级数是反应的总级数,k

26、kA A是反应速率常数是反应速率常数（反应速率系数），（反应速率系数），与温度有关与温度有关 。4 4简单级数反应的动力学特征简单级数反应的动力学特征 用浓度表示的反应速率，如：用浓度表示的反应速率，如：dcdcA A/dt=kc/dt=kcA An n，则则k k指指k kc c。若用分压表示的反应速率，如：若用分压表示的反应速率，如：dpdpA A/dt=k/dt=kp pp pA An n kckc、kPkP两者的关系为两者的关系为 k kp p=k=kc c(RT)(RT)1-n1-n 5 5确定反应级数的方法确定反应级数的方法(1)(1)积分法：积分法：把实验数据把实验数据c cA

27、A t t关系代入各级数的关系代入各级数的反应积分式中求出反应积分式中求出k k，若，若k k为常数则为此为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。为该级数。此法适用于整数级反应。(2)(2)微分法：此法适用于整数、分数级数微分法：此法适用于整数、分数级数 反应。反应。用初浓度法还可避免产物的干扰。用初浓度法还可避免产物的干扰。(3)(3)半衰期法：半衰期法：用半衰期法求用半衰期法求除一级反应以外除一级反应以外的其它反应的级数。的其它反应的级数。6 6温度对反应速率的影响：速率常数温度对反应速率的影响：速率常数k k 与温度

28、与温度T T的关系的关系(1)(1)范特霍夫范特霍夫(Van(Vant Hoff)t Hoff)规则：规则：k kT+10T+10/k/kT T24 (2)(2)阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)方程：方程：i i不定积分式（或指数形式）：不定积分式（或指数形式）：iiii 定积分式定积分式 ：iiiiii微分形式：微分形式：注意：阿仑尼乌斯方注意：阿仑尼乌斯方程程lglg的特殊形式的特殊形式A A为指前因子，其为指前因子，其单位同单位同k k7 7各类典型复合反应的主要公式及基本要求各类典型复合反应的主要公式及基本要求（1 1）对行反应：）对行反应：对行反应的净

29、速率等于正向速率减去逆对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。向速率，当达到平衡时，净速率为零。放热对行反应都有一个最佳反应温度问题。放热对行反应都有一个最佳反应温度问题。（2 2）平行反应）平行反应 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。用合适的催化剂或改变温度的办法可以改变某用合适的催化剂或改变温度的办法可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。8.8.处理复杂反应动力学方程的方法：处理复杂反应动力学方程的方法：(1)(1)选取控制步骤法：多个反应步骤中存在选取控制步骤法：多个

30、反应步骤中存在控制步骤。控制步骤。(2)(2)稳态近似法：中间物稳态近似法：中间物B B很难生成，但反很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，应性很强，使其浓度很低，d dc cB B/d/dt t=0=0。(3)(3)平衡近似法：反应能随时保持平衡。平衡近似法：反应能随时保持平衡。（3 3）连串反应）连串反应 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个减的过程，中间会出现一个极大值极大值。若中间产物若中间产物为目标产物，则存在一个最佳反应时间问题。为目标产物，则存在一个最佳反应时间问题。