相平衡物理化学资料.ppt

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1、物理化学物理化学上海海洋大学物理化学课件任课教师：熊振海15692166712QQ群：112104578（学号+姓名加入）答疑时间：周五下午第答疑时间：周五下午第一一大节大节 答疑地点：食品学院答疑地点：食品学院A115A115千里之堤,毁于蚁穴百年累之，一朝毁之 后汉书窦融传韩非子喻老上海海洋大学物理化学课件第三章第三章 相平衡相平衡1.相律相律3.二组分双液系相图二组分双液系相图2.单组分体系相图单组分体系相图上海海洋大学物理化学课件本章基本要求 理解相律的意义、推导，掌握其应用理解相律的意义、推导，掌握其应用;掌握单组分系统、二组分气掌握单组分系统、二组分气-液平衡系统和液平衡系统和二组

2、分凝聚系统典型相图的分析和应用二组分凝聚系统典型相图的分析和应用;掌握用杠杆规则进行分析与计算掌握用杠杆规则进行分析与计算;了解由实验数据绘制简单相图的方法了解由实验数据绘制简单相图的方法;上海海洋大学物理化学课件引言 相平衡是热力学在相平衡是热力学在化学领域中的重要应用化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用金相分析等方面都要用到相平衡的知识。到相平衡的知识。上海海洋大学物理化学课件引言相图

3、（相图（phase diagram）:表达多相体系的状态如表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。称为相图。上海海洋大学物理化学课件3.1相律（Phaserule）一、基本概念1.相2.物种数S和组分数C；3.自由度数f二、相律：f=CP+2上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律一、基本概念定义：定义：相相（phase）是指体系内部物理和化学性质是指体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。完全均匀的部分称为相。1.1.相相特点：特点：1 1）相与相之间在指定条件下相与相之间在指定条件下有明显的界

4、面，在界面上宏观有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。性质的改变是飞跃式的。2 2）体系可以是单相和多相，体系可以是单相和多相，相的总数称为相数，用相的总数称为相数，用 P P 表表示。示。上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律气体气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。：不论有多少种气体混合，只有一个气相。如：如：N2+O2+CO2 (一相一相)液体液体：按其互溶程度可以组成一：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相。相、两相或三相。固体固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液末无论混合得多

5、么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。除外，它是单相）。如：铁粉如：铁粉 铜粉铜粉（二相）（二相）二相二相如:上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律2多相体系平衡的一般条件四个平衡条件：四个平衡条件：(1)热平衡条件：热平衡条件：设体系有设体系有P 个相，达到平衡时，个相，达到平衡时，各相具有相同温度各相具有相同温度.T =T =TP(2)压力平衡条件：压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等达到平衡时各相的压力相等 p =p =pP(4)(4)化学平衡条件：化学平衡条件：化学变化达到平衡化学变化达到平衡(3)(3)相平衡条件：相平衡条件：任一物质任一物质B B在各相中的化学势

6、相等，在各相中的化学势相等，相变达到平衡相变达到平衡.B =B =BP上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律3.物种数S和组分数C物种数物种数S：系统中所含化学物质的数量。系统中所含化学物质的数量。应注意不同聚集态的同一种化学物质算同一物种，例如水和冰。组分数组分数C：能够表示系统组成的独立物质数。能够表示系统组成的独立物质数。C=S R R R：独立的化学平衡数独立的化学平衡数 R：独立的浓度关系数独立的浓度关系数上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律C=SC=SR RRR R R是是指指独独立立存存在在的的化化学学平平衡衡数数，若若其其中中一一个反应可由其它反应组合得到

7、，则不是独立的个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。例例如如在在C(s)C(s)、CO(g)CO(g)、COCO2 2(g)(g)和和O O2 2(g)(g)组组成成的系统中可能存在反应：的系统中可能存在反应：C(s)+(1/2)OC(s)+(1/2)O2 2(g)=(g)=CO(gCO(g)C(s)+OC(s)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)C(s)+COC(s)+CO2 2(g)=2CO(g)(g)=2CO(g)CO(g)+(1/2)OCO(g)+(1/2)O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)但但只只有有两两个个反反应应是是独独立立的的即即R=2R=2

8、，因因为为其其中中两两个反应通过加减组合可得到其它反应。个反应通过加减组合可得到其它反应。上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律C=SC=SR RRR 其它浓度限制条件其它浓度限制条件RR通常是反应通常是反应产生的产物符合一定比例（仅对同相产生的产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定而引起的个数或者人为指定而引起的个数.上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律例1NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)C=S R RS=3 R=1 Kp=p(NH3)p(HCl)R=1 p(NH3)=p(HCl)C=1上海

9、海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律例2系统中有系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存，共存，C=？答：系统中有反应：答：系统中有反应：(1)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)其中其中S=5，独立化学平衡数独立化学平衡数 R 3=2,C=5 2=3注意：注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。定随意性。上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律4.自由度（degreesoffreedom）

10、自由度（自由度（degrees of freedom）:确定平衡体系的确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母字母 f 表示。强度变量通常是表示。强度变量通常是:T,p,C 等。等。例：例：例：例：一杯水和一桶水一杯水和一桶水一杯水和一桶水一杯水和一桶水：T,p,f=2.T,p,f=2.H H2 2O(l)-HO(l)-H2 2O(g)O(g)共存系统：共存系统：共存系统：共存系统：f=1,f=1,T,pT,p中只有一个独立变量因中只有一个独立变量因中只有一个独立变量因中只有一个独立变量因 p=p=f(Tf(T)。上海海洋大学物

11、理化学课件3.1 3.1 相律相律再例再例:单组分系统：单组分系统：水保持液态水保持液态(单相单相)可在一定的温度、压力可在一定的温度、压力范围内任意变化；范围内任意变化；而气液平衡而气液平衡(沸腾，两相沸腾，两相)时压力一定温度时压力一定温度(沸点沸点)必一定，仅有一个可变；必一定，仅有一个可变；当气液固（三相）平衡时，温度和压力均当气液固（三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。为一定值，不能变化。因此，这三种情况下的自由度数分别称为因此，这三种情况下的自由度数分别称为2，1，0上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律二、相律的推导相相律律：是是相相平平衡衡体体系系中中揭揭示

12、示相相数数P，独独立立组组分分数数C和和自自由由度度 f 之之间间关关系系的的规规律律。n除除浓浓度度变变量量外外,能影响系统平衡状态的其它强度变量的数目能影响系统平衡状态的其它强度变量的数目。f+P P=C+n注意：注意：上式中上式中 n 通常指通常指T,P两个变量。两个变量。即：即：f+P=C+2上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律几点说明*2.f=C-P+n (T,P,电场电场)一般关系式一般关系式:f=C P+2 (T,P)考虑渗透压：考虑渗透压：f=C P+3 (T,P1，P2)指定指定T或或P:f*=C P+1 T,P都指定都指定:f*=C P1.推导过程假设推导过程假

13、设S种物质存在于种物质存在于P相的每一相的每一相中，若实际情况不符和仍可适用。相中，若实际情况不符和仍可适用。上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律几点说明：3.相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。的系统不适用。4.相律的意义：利用相律来确定描述一个相相律的意义：利用相律来确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。平衡系统所需要的独立变量个数。相律是相相律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。问题。上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律例3 NH4HS(s)和任意量的和任意量

14、的 NH3(g)及及 H2S(g)达平衡时有达平衡时有:(A)C=2，P=2，f=2；(B)C=1，P=2，f=1；(C)C=2，P=3，f=2；(D)C=3，P=2，f=3；上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律例4Na2CO3有三种含水盐：NaNa2 2COCO3 3 H H2 2O,NaO,Na2 2COCO3 3 7H7H2 2O,NaO,Na2 2COCO3 3 10H10H2 2OO(1)(1)p p 下下,与与NaNa2 2COCO3 3(aq)(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30(2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？时，

15、可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解：系统由解：系统由NaNa2 2COCO3 3和和H H2 2O O构成构成,C=2;C=2;若若看作看作S=5,S=5,则则存在三个平衡关系存在三个平衡关系:R=3,R=3,Na Na2 2COCO3 3+xH+xH2 2O=NaO=Na2 2COCO3 3.xH.xH2 2OO C=2C=2上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律1)指定指定p,f=2 P+1=3 P,f=0,P=3 P最多为最多为3,与与Na2CO3(aq)和冰和冰(s)与共与共存的盐只有一种。存的盐只有一种。2)指定指定30,f=3 P,f=0,P=3 P最多为最多为3，与水

16、蒸气共存的含水盐最多有与水蒸气共存的含水盐最多有2种种上海海洋大学物理化学课件3.2单组分体系的相图上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图双变量体系的相图可用平面图表示。可用平面图表示。单变量体系单变量体系?无变量体系无变量体系?单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度C=1 f =C P2=3 P当当 P1 单相单相 f=2 f=2 双变量体系双变量体系P2 两相两相 f=1 f=1 单变量体系单变量体系P3 三相三相 f=0 f=0 无变量体系无变量体系上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相

17、图水的相图水的相图是根据实验水的相图是根据实验绘制的。图上有：绘制的。图上有：三个单相区三个单相区 在气、在气、液、固三个单相区内，液、固三个单相区内，P=1,f=2，温度和温度和压力独立地有限度地压力独立地有限度地变化不会引起相的改变化不会引起相的改变。变。三条两相平衡线三条两相平衡线 P=2,f=1 ，压力与温度只能改变，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。一个，指定了压力，则温度由体系自定。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图水的相图OA 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。，即水的蒸气压曲线。OB 是气是气-固两相平固两相平衡线衡线，即

18、冰的升华曲，即冰的升华曲线，理论上可延长至线，理论上可延长至0 K附近。附近。它不能任意延长，终它不能任意延长，终止于止于临界点临界点。临界点。临界点 T=647K P=2.2107，这这时时气气-液界面消失液界面消失。高于。高于临界温度，不能用加压临界温度，不能用加压的方法使气体液化。的方法使气体液化。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图水的相图OC 是液是液-固两相平衡线固两相平衡线，当，当C点延长至压力大于点延长至压力大于 2108Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图水的相图H2

19、O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K，压力为压力为610.62 Pa。O点点 是是三相点三相点（triple point），），气气-液液-固三相共存，固三相共存，P P=3,f=0=3,f=0。三相点的温度和压三相点的温度和压力皆由体系自定。力皆由体系自定。OD 是是AO的延长线的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。衡线。过冷水处于不稳定状态，过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。就立即全部变成冰。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图3.2.2Clapeyron方程 定温定压下定温定压下,纯物质纯物

20、质两相平衡时，两相平衡时，如果两相体系的温度与压力的变化分别如果两相体系的温度与压力的变化分别dTdT和和dp,dp,两两相的化学相的化学势势变化分别为变化分别为d d 和和d d 。若维持两相平衡，若维持两相平衡，就是过程从就是过程从 T T+dT T T+dT，p p+dp p p+dp 时又达到新时又达到新的相平衡的相平衡。则则 +d d =+d d =上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图3.2.2Clapeyron方程 两式相减，得两式相减，得 d d =d d 所以所以 -S S mm d dT T+V V mm d dp p=-=-S S mm d dT T+V V

21、mm d dp p 而而 d dG Gmm =-=-S Smmd dT T+V Vmmd dp p上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图3.2.2Clapeyron方程克拉克拉贝贝龙龙(Clapeyron)方程方程，表示纯物质在两，表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。此式适用于任意两相间平衡的体系。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clap

22、eyron 方程，是摩尔气化热。假定 的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图Clausius-Clapeyron方程对于任意有气相参加的体系对于任意有气相参加的体系:上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图上二式子称为克劳修斯上二式子称为克劳修斯-克拉克拉贝贝龙方龙方程，又称克程，又称克-克方程，适用与液克方程，适用与液-气，气，固固-气平衡，可利用该式子来计算一气平衡，可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。些液体的蒸气压与温度的关系。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图两相平

23、衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程求得方程求得。OA线线斜率为正。斜率为正。OB线线斜率为正。斜率为正。OC线线斜率为负。斜率为负。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图例：例：已知固体苯的蒸气压在已知固体苯的蒸气压在273.15K时为时为3.27kPa,293.15K时为时为12.303kPa，液体苯，液体苯的蒸气压在的蒸气压在293.15K时为时为10.021 kPa，液体，液体苯的摩尔蒸发热为苯的摩尔蒸发热为34.17kJmol-1，求，求（1）303.15K时液体苯的蒸气压；

24、时液体苯的蒸气压；（2）苯的摩尔升华热；）苯的摩尔升华热；（3）苯的摩尔熔化热；）苯的摩尔熔化热；上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图解：（1）根据Clapeyron-clausius方程，p1=10.021kPaT1=293.15KHm=34.17kJmol-1,T2=303.15K则：p2=15.913kPa（2）根据Clapeyron-clausius方程：T1=273.15Kp1=3.27kPaT2=293.15Kp2=12.303kPa则：Hm=44.11kJmol-1(3)Hm=44.1134.17=9.94kJmol-1上海海洋大学物理化学课件 3.2 3.2 单组

25、分体系的相图单组分体系的相图CO2的相图上海海洋大学物理化学课件 3.2 3.2 单组分体系的相图单组分体系的相图碳的相图上海海洋大学物理化学课件 3.2 3.2 单组分体系的相图单组分体系的相图硫的相图正交正交液液气气单单斜斜pHG FEDCBAT1.四个单相面四个单相面2.六条两相平衡线，六条两相平衡线，四条亚稳线四条亚稳线3.三个三相点三个三相点:B,C,E 一个亚稳三相点一个亚稳三相点:G上海海洋大学物理化学课件 3.2 3.2 单组分体系的相图单组分体系的相图c)已知相图的特殊点线，可画相图已知相图的特殊点线，可画相图 如：三相点，熔点，沸点如：三相点，熔点，沸点a)a)相图的点、线

26、、面都有物理意义并符合相律相图的点、线、面都有物理意义并符合相律b)单组分相图中：单组分相图中：f =C-P+2=3-P 区区:单相区单相区 P=1 f=2 线线:两相平衡线两相平衡线 P=2 f=1 点点:三相共存三相共存 P=3 f=0 （临界点（临界点 f=0）说明：上海海洋大学物理化学课件3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用p-x图和T-x图理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系上海海洋大学物理化学课件p-x图图 和和 T-x图图对于二组分体系，C=2,f=4-P。P至少为1，则

27、f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。若保持一个变量为常量，可从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系AB TA*TB*pB*液液液液气气xATppA*上海海洋大学物理化学课件3.3.1理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理

28、想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：（2）p-x-y 图已知 ，或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及

29、应用上海海洋大学物理化学课件若若气相线在液相线下面气相线在液相线下面3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件(3)T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶

30、液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件(4)从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为P处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用

31、上海海洋大学物理化学课件 将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件 用 的方法求出对应的气相组成线。在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在单相区

32、，物系点与相点重合；在两相区中，物系点个相的组成由对应的相点表示。(5)相点与物系点3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件TABxBX0yBaob物系点物系点：代表体系总组成的点(o)。相点相点：代表各相组成的点(a、b)。(a)在封闭体系中发生相变时，物系点沿垂线变化(b)两相平衡时物系点和相点在一条水平线上3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件 在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline

33、）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。(6)杠杆原则3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件杠杆规则（杠杆规则（Lever rule）3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物

34、理化学课件简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。(7)蒸馏原理3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2

35、，这时对应的气相组成为y2。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件蒸馏原理蒸馏原理3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件精馏原理精馏原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件精馏塔示意图精馏塔示意图原料进口原料进口电加热器电加热器低沸点产品低沸点产品高沸点产品高沸点

36、产品3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件用A、B二组分T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件精馏原理精馏原理3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件组

37、成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。精馏塔中的必需塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件(1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差

38、可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。3.3.2非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用(2)正偏差在p-x图上有最

39、高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimumazeotropicpoint）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。上海海洋大学物理化学课件3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它

40、是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。3.3

41、二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件（3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximumazeotropicpoint）计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用上海海洋大学物理化学课件3.3 二组分气液体系的相图及应用二组分气液体系的相图及应用努力完成作业吧努力完成作业吧