化工工艺学课件合成氨.ppt

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1、n第八章第八章 合成氨合成氨1合成氨工业 合成氨合成氨 目录目录第一节第一节:绪论绪论第二节第二节:固体燃料气化固体燃料气化第三节第三节:烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化第四节第四节:一氧化碳变换一氧化碳变换第五节第五节:原料气净化原料气净化脱硫脱硫第六节第六节:二氧化碳脱除二氧化碳脱除第七节第七节:原料气的最终净化原料气的最终净化第八节第八节:氨的合成氨的合成2合成氨工业第一节第一节:绪绪论论n一、一、氨的性质氨的性质n二、二、氨的用途氨的用途n三、三、生产方法生产方法n四、四、合成氨工业进展合成氨工业进展3合成氨工业（一）、物理性质（一）、物理性质标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。标准状

2、态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。2020下将氨气加压下将氨气加压0.80.8MPaMPa时，液化为无色的液时，液化为无色的液体。体。液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸界限较窄。爆炸界限较窄。（二）、化学性质（略）（二）、化学性质（略）一、氨的性质一、氨的性质4合成氨工业v85的氨用来制化学肥料的氨用来制化学肥料，其

3、余作为生，其余作为生产其他化工产品的原料。产其他化工产品的原料。v氨在工业上主要用来制造炸药和各种化氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。学纤维及塑料。v氨的其他工业用途也十分广泛，例如：氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。二、氨的用途二、氨的用途5合成氨工业（一）氰化法（一）氰化法（二）直接法（二）直接法 此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。氨基本上都用此法。三、生产方

4、法三、生产方法6合成氨工业四、合成氨工业进展四、合成氨工业进展1913年，在德国在德国Oppau建成第一个工业化的合成氨装置，日建成第一个工业化的合成氨装置，日产产30t.一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。于技术的进步，高速发展。在原料构成方面在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。在生产规模上：在生产规模上：实现了单系列全盛氨

5、装置的大型化，现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，而50年代以前，只有200t。在能耗上，在能耗上，新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了自动化操作控制上。7合成氨工业中国合成氨简介中国合成氨简介5050年代年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产50kt的装置；6060年代年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；7070年代年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产300 kt 以上）。8080年代后年代后，我国设计的装置开始用于生产。8合成氨工业我国合成氨生产工艺技术现状我国合成氨生产工艺技术现状 2004年我国合成氨装

6、置是大、中、小规模并存我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为的格局，总生产能力为4260万万t/a。v 大型合成氨装置有大型合成氨装置有30套，设计能力为套，设计能力为900万万t/a，实际生产能力为，实际生产能力为1000万万t/a；v中型合成氨装置有中型合成氨装置有55套，生产能力为套，生产能力为460万万t/a；v小型合成氨装置有小型合成氨装置有700多套，生产能力为多套，生产能力为2800万万t/a。2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。9合成氨工业第二节、固体燃料气化第二节、固体燃料气化n一、原料气制取的途径一、原料气制取的途径n二、煤气化原理二、煤气化原理n

7、三、制取半水煤气的工业方法三、制取半水煤气的工业方法n四、氧四、氧蒸汽连续气化法蒸汽连续气化法*10合成氨工业一、原料气制取的途径一、原料气制取的途径n现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽重油、焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，制取粗原料气，都可用下式：的作用，制取粗原料气，都可用下式：nCnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 (H0)n或或 C+H2O=CO+H2 (H0)n按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三法：按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三法：1、外部供

8、热的蒸汽转化法、外部供热的蒸汽转化法 2、内部蓄热的间歇操作法、内部蓄热的间歇操作法 3、自热反应的部分氧化法、自热反应的部分氧化法11合成氨工业二、煤气化原理二、煤气化原理n1、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：n C+O2=CO2；H0298=-393.77kJ/moln C+1/2O2=CO；H0298=-110.59kJ/mol n C+CO2=2CO；H0298=-172.284kJ/moln CO+1/2O2=CO2；H0298=-283.183kJ/moln设设CO2平衡转化率为平衡转化率为，总压为，总压为Pn则 （一）、化学平衡（一）

9、、化学平衡12合成氨工业2、以水蒸汽作气化剂时、以水蒸汽作气化剂时碳与水蒸汽的反应为：碳与水蒸汽的反应为：C+H2O(g)=CO+H2，H0298=131.390kJ/molC+2H2O(g)=CO2+2H2 H0298=90.196kJ/mol 通过有关计算知，通过有关计算知，0.1MPa下温度高于下温度高于900，水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的H2及及CO，其它组分含量接近于零。随着温度的降低，其它组分含量接近于零。随着温度的降低，H2O、CO2及及CH4等平衡含量逐渐增加。等平衡含量逐渐增加。l13合成氨工业（二）、反应速率（二）、反应速率n

10、1、碳和氧的反应：、碳和氧的反应：n根据对碳与氧反应的研究表明，当反应温度在775以下时，反应属于动力学控制动力学控制。高于900时，反应属于扩散控制扩散控制。在两者之间，属过渡阶段过渡阶段。n2、碳和水蒸气的反应、碳和水蒸气的反应n碳和水蒸气的反应，在温度为4001100的范围内，速度仍较慢，属于动力学控制。当温度超过1100时，反应速度较快，开始为扩散控制。14合成氨工业三、制取半水煤气的工业方法三、制取半水煤气的工业方法（一）、分类（一）、分类 以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法1、按气化性质分、按气化性质分 以纯氧或富氧（有时也同时加入水以纯氧或富氧（有时也同时加

11、入水 蒸蒸 气）气）空气作为气化剂的部分氧化法空气作为气化剂的部分氧化法2、按气化炉床层形式分：、按气化炉床层形式分：移动床（又称固定床）、流化床、移动床（又称固定床）、流化床、气流床、气流床和熔床；气流床、气流床和熔床；3、按排渣的形态分为：、按排渣的形态分为：固体排渣式和液体排渣式固体排渣式和液体排渣式15合成氨工业（二）、半水煤气生产的特点（二）、半水煤气生产的特点n1、（、（CO+H2）与）与N2的比例为的比例为3.13.2.n2、以空气为气化剂时，得含、以空气为气化剂时，得含N2的吹风气，以的吹风气，以水蒸气为气化剂时，得到含水蒸气为气化剂时，得到含H2的水煤气。的水煤气。n3、以前

12、者反应热为后者提供反应所需的热，、以前者反应热为后者提供反应所需的热，并能维持系统自热平衡的话，得不到合格的半并能维持系统自热平衡的话，得不到合格的半水煤气。水煤气。n4、为维持自热平衡，并得到合格的半水煤气，、为维持自热平衡，并得到合格的半水煤气，必须采用以下方法：必须采用以下方法：（1）间歇制气法；）间歇制气法；（2）富氧空气（或纯氧）气化法；）富氧空气（或纯氧）气化法；（3）外热法）外热法16合成氨工业（三）、间歇式制半水煤气的工作循环（三）、间歇式制半水煤气的工作循环n间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（图图）n五个阶段：五个阶段：气

13、体流向（气体流向（图及表图及表）n1、吹风阶段：、吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。n2、一次上吹制气阶段：、一次上吹制气阶段：自下而上送入水蒸汽进行气化反自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。应，燃料层下部温度下降，上部升高。n3、下吹制气阶段：、下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层温度趋下均衡。温度趋下均衡。n4、二次上吹制气阶段：、二次上吹制气阶段：使底部下吹煤气排净，为吹入空使底部下吹煤气排净，为吹入空气做准备。气做准备。n5、空气吹净阶段：、空气吹净阶段：此部分吹风气

14、加以回收，作为半水煤此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。气中氮的主要来源。17合成氨工业（四）、间歇式制半水煤气的工艺条件（四）、间歇式制半水煤气的工艺条件q1、原料：、原料：工艺条件随燃料性能不同有很大差异。工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活性等。以及反应活性等。q2、设备：、设备：对制气过程影响较大的是风机和煤气对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。炉的炉篦。q3、工艺条件：、工艺条件：n（1）温度：）温度：炉温应较熔点温度低炉温应较熔点温度低50n（2）吹风速度：）吹风速度：吹

15、风吹风速度速度直接决定放热。直接决定放热。n（3）蒸汽用量）蒸汽用量：是改善煤气质量和提高煤气产：是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一。量的重要手段之一。n（4）循环时间及其分配：）循环时间及其分配：等于或略少于等于或略少于3min.18合成氨工业（五）、工艺流程和主要设备（五）、工艺流程和主要设备间歇式制气的工艺流程间歇式制气的工艺流程 是由是由煤气发生炉、煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温和贮存余热回收装置、煤气的除尘、降温和贮存等设备等设备所组成。所组成。工艺流程工艺流程见（见（图图）19合成氨工业第三节、烃类蒸气转化第三节、烃类蒸气转化v一、化学原理一、化学原理v二、转化

16、催化剂二、转化催化剂v三、工业生产方法三、工业生产方法v四四*、重油部分氧化、重油部分氧化20合成氨工业一、化学原理一、化学原理n（一）、气态烃原料是各种烃的混合物。主要成分为（一）、气态烃原料是各种烃的混合物。主要成分为CH4，此外还有一些其他烷烃和少量烯烃。此外还有一些其他烷烃和少量烯烃。烷烃：烷烃：或或 烯烃：烯烃：或或 但气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述。但气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述。21合成氨工业（二）、甲烷蒸气转化的化学反应（二）、甲烷蒸气转化的化学反应主反应主反应：CH4+H2O CO+3H2CH4+2H2O CO2+4H2CH4+CO2 2CO+2H2CH4+2C

17、O2 3CO+H2+H2OCO+H2O CO2+H2副反应：副反应：CH4 C+2H22CO C+CO2CO+H2 C+H2O22合成氨工业（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学n1、根据可逆反应：、根据可逆反应：nCH4+H2O（g)CO+3H2 nCO+H2O CO2+H2 平衡常数：平衡常数：23合成氨工业（四）甲烷蒸气转化反应动力学四）甲烷蒸气转化反应动力学n1、反应的机理：、反应的机理：反应历程由反应历程由5步构成步构成 （1）CH4+Z Z(CH2)+H2 (2)Z(CH2)+H2O(g)Z(CO)+2H2 (3)Z(CO)+Z Z+CO (4)H2O(g)+

18、Z Z(O)+H2 (5)CO+ZO CO2+Zn2、反应动力学方程、反应动力学方程24合成氨工业二、甲烷蒸汽转化催化剂二、甲烷蒸汽转化催化剂v 对催化剂的要求：对催化剂的要求：高活性高活性高强度高强度较好的热稳定性较好的热稳定性和抗析碳能力和抗析碳能力v1、催化剂的活性组分、助催化剂和载体、催化剂的活性组分、助催化剂和载体活性组分：活性组分：从性能和经济方面考虑，活性组分，从性能和经济方面考虑，活性组分，镍镍为最佳。为最佳。助催化剂：助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。镍催化剂的载体：镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗使镍

19、高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。25合成氨工业2、镍催化剂的制备和还原、镍催化剂的制备和还原n 共沉淀法共沉淀法n（1）制备：）制备：混合法混合法n 浸渍法浸渍法n为使为使Cat有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。将催化剂制成环状。n（2）还原：）还原：工业上常用工业上常用H2和水蒸汽来还原，和水蒸汽来还原，T 高于转化温度即可。高于转化温度即可。nNiO+H2 Ni+H2O(g)H0298=-1026kJ/moln经过还原经过还原 后的镍催化

20、剂，在开停车以及发生操作事后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。故时都有可能被氧化剂氧化。26合成氨工业三、烃类蒸气转化的工业方法烃类蒸气转化的工业方法（一）、转化的分段（一）、转化的分段n1、转化深度：、转化深度：n工业上采用了分段转化工业上采用了分段转化 的流程的流程：首先，在较低温度下，首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入在较高温度下，在二段转化炉中加入 空气，利用反应空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。热将甲烷转化反应进行到底。n2、二段转化的化学反应

21、：、二段转化的化学反应：n2H2+O2=2H2O(g),H0298=-482.99kJ/moln2CO+O2=CO2,H0298=-565.95kJ/molnCH4+O2=CO+3H227合成氨工业（二）、工艺条件选择（二）、工艺条件选择1、压力：、压力：实际生产的操作压力为实际生产的操作压力为3.55.0 Mpa,原因原因动耗动耗热回收价值热回收价值；设备容积；设备容积；投资费用投资费用。2、温度：、温度：理论上，温度理论上，温度反应越有利。但一段转化炉的反应越有利。但一段转化炉的受热程度受到管材耐温性肥的限制，其是决定转化出口气受热程度受到管材耐温性肥的限制，其是决定转化出口气组成的主要因

22、素。二段转化炉的出口温度，按要求以组成的主要因素。二段转化炉的出口温度，按要求以1530的平衡温距来选定。的平衡温距来选定。3、水碳比：、水碳比：水碳比增大，对转化有利，但又受经济的水碳比增大，对转化有利，但又受经济的限制，工业上一般为限制，工业上一般为3.54。4、空间速度：、空间速度：常用下面几种方法表示：常用下面几种方法表示：n（1）原料气空速；（）原料气空速；（2）碳空速；（）碳空速；（3）理论氢空速；）理论氢空速；（4）液空速；）液空速；28合成氨工业（三）、烃类蒸气转化工艺流程（三）、烃类蒸气转化工艺流程q1、天然气蒸汽转化的、天然气蒸汽转化的Kellogg工艺流程工艺流程（图图）

23、q2、各种工艺流程的不同点：、各种工艺流程的不同点：（1）原料的预热温度：）原料的预热温度：其高低应根据原料烃的组成及催化剂的性能而定。（2）对流段内各加热盘管的布置）对流段内各加热盘管的布置 (3)转化系统的余热回收转化系统的余热回收n现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热，现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热，产生高压蒸气作为动力产生高压蒸气作为动力。29合成氨工业（四）、烃类蒸气转化主要设备（四）、烃类蒸气转化主要设备n 顶部烧嘴炉（图）n 炉型 侧壁烧嘴炉n 梯台炉 n 冷底式（图）按结构 套管式n 炉管 热底式n 单管式（图）n 排管式（图）n 2、二段转化炉、二段

24、转化炉:为一立式圆筒，壳体材质 n 是碳钢，内衬耐火材料，n 炉外有水夹套，凯洛格型 n （图）和ICI(图）分别见图。1、一段转化炉、一段转化炉排管式30合成氨工业第四节、一氧化碳的变换第四节、一氧化碳的变换 一、基本原理一、基本原理 二、变换催化剂二、变换催化剂 三、工艺流程三、工艺流程31合成氨工业一、一、CO变换基本原理基本原理n1、变换过程的反应：、变换过程的反应：n 主反应：主反应：CO+H2O CO2+H2 H0298=-41.19KJ/moln 副反应：副反应：CO+H2 C+H2On CO+3H2 CH4+H2On2、平衡含量的计算：、平衡含量的计算：nya,ya 分别为原料

25、及变换气中分别为原料及变换气中n一氧化碳的摩尔分率（干一氧化碳的摩尔分率（干 基基）32合成氨工业二、变换催化剂二、变换催化剂n1、中（高）变催化剂：、中（高）变催化剂：n 以以三氧化二铁三氧化二铁为活性中心为活性中心n 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性n 镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。n目前常见的中（高）变换催化剂有：目前常见的中（高）变换催化剂有：n 铁铬系催化剂：以铁铬系催化剂：以FeO3加加Cr2O3为助催化剂。为助催化剂。n 钴钼系催化剂：针对重油含钴钼系催化剂：

26、针对重油含S量高的耐高量高的耐高S变换催化剂。变换催化剂。n国内外几种中（高）变催化剂见国内外几种中（高）变催化剂见图。33合成氨工业2、低变催化剂、低变催化剂n目前常用的低变催化剂有目前常用的低变催化剂有铜锌铝系铜锌铝系和和铜锌铬系铜锌铬系两种。均以两种。均以氧化铜为主体，国产低变催化剂的化学组成及性能见氧化铜为主体，国产低变催化剂的化学组成及性能见表表。n（1）主要组分的作用：）主要组分的作用：nA、Cu：是催化剂的活性组分；：是催化剂的活性组分；nB、ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于铜微晶的周围将微晶有效：分散于铜微晶的周围将微晶有效的分隔开，提高其稳定性。的分隔开，提高其稳定性。

27、n（2）低变催化剂的还原：）低变催化剂的还原：nCuO+H2=Cu+H2O H0298=86.7kJ/molnCuO+CO=Cu+CO2 H0298=127.7kJ/mol34合成氨工业3、耐硫变换催化剂、耐硫变换催化剂组成：组成：通常是将活性组分通常是将活性组分CoMo,NiMo等负载在载体等负载在载体上组成，载体多为上组成，载体多为Al2O3,Al2O3Re2O3(Re代表稀土元代表稀土元素）。素）。国内外耐硫变换催化剂的化学组成及其性能见国内外耐硫变换催化剂的化学组成及其性能见表表。特点：特点：n（1）有很好低温活性）有很好低温活性n（2）有突出的耐硫和抗毒性）有突出的耐硫和抗毒性n（3

28、）强度高，遇水不粉化）强度高，遇水不粉化n（4）可再硫化）可再硫化35合成氨工业三、工艺流程三、工艺流程n1、工艺流程设计依据为：、工艺流程设计依据为：n（1）原料中的）原料中的CO含量；含量；n（2）变换催化剂的温度范围；）变换催化剂的温度范围；n（3）残余的）残余的CO的要求。的要求。n2、两种典型的变换工艺流程：、两种典型的变换工艺流程：n（1）中（高）变）中（高）变低变串联流程（低变串联流程（图图）；）；n（2）多段变换流程（）多段变换流程（图图）。）。36合成氨工业第五节：原料气脱硫第五节：原料气脱硫一、脱硫的方法一、脱硫的方法q原料气中的硫化物：原料气中的硫化物：主要是主要是硫化氢

29、，硫化氢，其次是其次是二硫化碳、硫氧二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。等有机硫。q脱硫的方法：脱硫的方法：A.干法干法脱硫：脱硫：氧化铁法、活性炭法、钴氧化铁法、活性炭法、钴钼钼加氢和氧化锌法加氢和氧化锌法等。等。B.湿法脱硫：湿法脱硫：化学吸收法和物理吸收法。化学吸收法和物理吸收法。37合成氨工业 二、干法脱硫二、干法脱硫（一）、钴（一）、钴钼加氢转化钼加氢转化n1、氢解反应：、氢解反应：n COS+H2 CO+H2Sn CS2+4H2 CH4+2H2Sn RSH+H2 RH+H2Sn RSR+2H2 RH+RH+H2Sn C4H4S+4H2 C4H10+H

30、2Sn RSSR+3H2+3H2 RH+RH+2H2Sn2、钴钼加氢转化催化剂、钴钼加氢转化催化剂n以以Al2O3作为载体，把作为载体，把MoO、CoO载到载体上，载体载到载体上，载体为氧化铝。新催化剂经活化后才能使用。为氧化铝。新催化剂经活化后才能使用。38合成氨工业（二）、氧化锌法（二）、氧化锌法n1、脱硫反应：、脱硫反应：nZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OHnZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2On2、氧化锌脱硫剂：、氧化锌脱硫剂：n以以ZnO为主体，其余为为主体，其余为Al2O3，还有的加入，还有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2

31、、MgO等以增进等以增进脱硫效果。脱硫效果。n国内外几种氧化锌脱硫剂国内外几种氧化锌脱硫剂见表见表。39合成氨工业三、湿法脱硫三、湿法脱硫n（一）、概述：（一）、概述：n1、优点、优点：n（1）脱硫剂是便于输送的液体物料；）脱硫剂是便于输送的液体物料；n（2）脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；）脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；n2、分类：、分类：n化学吸收法和物理吸收法。具体方法及脱硫情况（化学吸收法和物理吸收法。具体方法及脱硫情况（表表）。）。n3、直接氧化法脱硫过程：、直接氧化法脱硫过程：n载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）+硫化氢硫化氢=载氧体（还原态）载氧体（还

32、原态）+Sn载氧体（还原态）载氧体（还原态）+1/2O2（空气）（空气）=载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）+H2O40合成氨工业（二）蒽醌二磺酸钠法（二）蒽醌二磺酸钠法 （又称（又称ADA法）法）n目前通用的目前通用的ADA法实为经过改良的方法，应当称之为法实为经过改良的方法，应当称之为ADA-钒酸盐法（或钒酸盐法（或改良改良ADA法法）。）。n反应原理：反应原理：n（1）脱硫塔中的反应：）脱硫塔中的反应：nNa2CO3+H2SNaHS+NaHCO3n2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SnNa2V4O9+2ADA(氧化态）氧化态）+2NaOH+H2O4NaVO3+2

33、ADA(还原态）还原态）n（2）再生塔中反应：）再生塔中反应：n2ADA（还原态）（还原态）+O22ADA（氧化态）（氧化态）+H2O41合成氨工业第六节、二氧化碳脱除第六节、二氧化碳脱除一、脱碳方法一、脱碳方法二、物理吸收法脱碳二、物理吸收法脱碳三、化学吸收法脱碳三、化学吸收法脱碳42合成氨工业 一、一、CO2脱除方法脱除方法n原料气经原料气经CO变换后都含有相当量的变换后都含有相当量的CO2，CO2的存在的存在对下步的反应不利，但其又是制造尿素、碳酸氢铵、对下步的反应不利，但其又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等工业的原料，纯碱等工业的原料，脱除方法有：脱除方法有：n 水洗法水洗法n 物理吸收法

34、：物理吸收法：低温甲醇法低温甲醇法n 有机溶剂法有机溶剂法n 氨水法氨水法n 化学吸收法化学吸收法 乙醇胺法乙醇胺法n 热碳酸钾法热碳酸钾法n 物理化学法物理化学法 环丁砜法环丁砜法n 聚乙二醇二甲聚乙二醇二甲醚法脱脱二二氧氧化化碳碳方方法法43合成氨工业二、物理吸收法二、物理吸收法n（一）基本原理（一）基本原理n1、亨利定律：、亨利定律：C=HPin2、实际吸收能力：、实际吸收能力：n气体饱和度用气体饱和度用表示表示=C/C*n用溶剂量：用溶剂量：n3、吸收溶剂：、吸收溶剂：n常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯。常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯。n用水吸收，吸收能力低，用水量大

35、，选择性不高。用水吸收，吸收能力低，用水量大，选择性不高。44合成氨工业n（二）低温甲醇洗涤法：（二）低温甲醇洗涤法：n1、基本原理：、基本原理：n（1）、CO2在甲醇中，溶解度与T、P有关，P溶解度；T，溶解度。n（2）、H2、N2、CO气体在甲醇中溶解度很小。n（3）、H2S在甲醇中溶解度大，吸收速度也较CO2快，利用此性质，可分离出纯H2S和CO2。n（4）、甲醇在吸收CO2，H2S时，溶解热很大，T，对反应不利，必须不断移走热量。n2、工艺流程：、工艺流程：两步法（图）两步法（图）45合成氨工业三、化学吸收脱碳三、化学吸收脱碳n1、氨水法：、氨水法：n是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂

36、，用浓是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱碳成本低，还有不少小化肥厂使用此法。脱碳成本低，还有不少小化肥厂使用此法。n2、热碳酸钾法脱除、热碳酸钾法脱除CO2n CO2(g)n n CO2(L)+K2CO3+H2O 2KHCO346合成氨工业n热碳酸钾法热碳酸钾法工艺流程：工艺流程：分类：一段吸收一段再生流程分类：一段吸收一段再生流程 两段吸收两段再生流程（常用）两段吸收两段再生流程（常用）以天然气为原料的合成氨厂中脱除变换以天然气为原料的合成氨厂中脱除变换气二氧化碳的工艺流程气二氧化碳的工艺流程（图）；

37、n低能耗本菲尔法脱碳低能耗本菲尔法脱碳n蒸汽压缩机的技术脱碳（图）蒸汽压缩机的技术脱碳（图）47合成氨工业第七节第七节 原料气的最终净化原料气的最终净化一、最终净化的方法一、最终净化的方法二、铜氨液吸收法二、铜氨液吸收法三、甲烷化法三、甲烷化法四、深冷液氮洗涤法四、深冷液氮洗涤法48合成氨工业一、最终净化的方法一、最终净化的方法n目的：目的：防止防止CO、CO2、O2和硫化物等对和硫化物等对氨合成催化剂的毒害作用。氨合成催化剂的毒害作用。n方法：方法：铜氨液吸收铜氨液吸收 甲烷化法甲烷化法 深冷液氮洗涤法深冷液氮洗涤法 变压吸附法变压吸附法49合成氨工业 二、铜氨液吸收法二、铜氨液吸收法n铜氨

38、液种类铜氨液种类：氯化亚铜氨液、蚁酸亚铜氯化亚铜氨液、蚁酸亚铜氨液、碳酸亚铜氨液、氨液、碳酸亚铜氨液、醋酸亚铜氨液醋酸亚铜氨液。nCu(NH3)+CO+NH3=Cu(NH3)3 CO+n酮洗法酮洗法工艺流程工艺流程50合成氨工业 三、甲烷化法三、甲烷化法（一）基本原理（一）基本原理1、化学反应、化学反应:n主反应主反应n副反应副反应51合成氨工业（二）甲烷化催化剂（二）甲烷化催化剂n要求：要求：高活性高活性适用温度范围宽适用温度范围宽n组成：组成：由耐火材料载体上的由耐火材料载体上的氧化镍氧化镍组成。形状多组成。形状多为压片、挤条或球形，粒度为为压片、挤条或球形，粒度为1/4英寸。英寸。n催化

39、剂的还原：催化剂的还原：皆为放热反应，应控制温度不要太高。皆为放热反应，应控制温度不要太高。n工艺流程工艺流程（图）（图）52合成氨工业四、深冷液氮洗涤法四、深冷液氮洗涤法n1、原理：、原理：因因CO的冷凝温度比氮高的冷凝温度比氮高6，当用液氮，当用液氮洗涤时，原料气中的洗涤时，原料气中的CO就冷凝液化，好像就冷凝液化，好像“溶解溶解”在液体氮中一样；原料气中的少量氧和甲烷冷在液体氮中一样；原料气中的少量氧和甲烷冷凝温度比凝温度比CO还高。还高。故用液体氮作洗涤剂来脱除少量CO及少量氧和甲烷。n2、氮洗流程氮洗流程n3、氮的作用、氮的作用：n是除去是除去CO、CH4、O2、氩气的洗涤剂。、氩气

40、的洗涤剂。n是配制氢氮混合气的原料是配制氢氮混合气的原料 n是获得冷量的主要来源是获得冷量的主要来源 53合成氨工业第八节第八节 氨的合成氨的合成v一、基本原理一、基本原理v二、氨合成催化剂二、氨合成催化剂v三、工艺条件选择三、工艺条件选择v四、氨的分离四、氨的分离v五、氨合成塔五、氨合成塔v六、生产总流程六、生产总流程v七、我国合成氨生产七、我国合成氨生产装置现状装置现状54合成氨工业一、基本原理一、基本原理n0.5N2+1.5H2 NH3+46.22kJ/moln氨合成反应为氨合成反应为气固非均相反应气固非均相反应。当气流速度。当气流速度较大、催化剂粒度足够小时，整个过程速度较大、催化剂粒

41、度足够小时，整个过程速度为动力学控制。为动力学控制。55合成氨工业 二、氨合成催化剂二、氨合成催化剂（一）化学组成和结构（一）化学组成和结构n1、铁催化剂还原前组成：、铁催化剂还原前组成：n促进剂：促进剂：Al2O3、K2O、CaO、SiO2、BaO、CoO等。n国内Fe-Cat常用的有A106、A109、A110、A201型，（表）FeO 2438%K2O 0.50.8%Fe2O3 5468%CaO 1.22.5%Al2O3 1.72.7%SiO2 0.41.2%56合成氨工业（二）催化剂的还原和使用（二）催化剂的还原和使用n1、还原反应式：、还原反应式：n确定还原条件的原则：确定还原条件的

42、原则：使完全还原为使完全还原为a-Fe。保持还原铁晶粒具有大的表面积、大的活性中心保持还原铁晶粒具有大的表面积、大的活性中心。n2、平衡常数：、平衡常数：n4、使用、使用：Fe-Cat在使用时活性逐渐下降，原因：在使用时活性逐渐下降，原因：中毒中毒细粒晶长大，催化剂结构发生变化细粒晶长大，催化剂结构发生变化机械机械杂质等覆盖晶粒。引起中毒的物质硫、氧、磷、砷杂质等覆盖晶粒。引起中毒的物质硫、氧、磷、砷及其化合物、润滑油、铜氨液等。及其化合物、润滑油、铜氨液等。57合成氨工业 三、工艺条件选择三、工艺条件选择（一）温度（一）温度n最佳温度：最佳温度：（400500）n最佳温度随氨浓度增加而下降，

43、随压力降低，惰最佳温度随氨浓度增加而下降，随压力降低，惰气含量的增加而降低。同时，催化剂活性也显著气含量的增加而降低。同时，催化剂活性也显著影响最佳温度。影响最佳温度。n合成反应为放热反应合成反应为放热反应。58合成氨工业（二）压力（二）压力1、从化学平衡和反应速度来看，高压对反从化学平衡和反应速度来看，高压对反应是在利的。应是在利的。（中小型厂中小型厂2032MPa；大型厂大型厂15MPa）2、P高对生产的影响：高对生产的影响：n优点：优点：高压下，生产能力提高，且使合成氨流高压下，生产能力提高，且使合成氨流程简化，设备紧凑，占地少，水冷即分离出氨。程简化，设备紧凑，占地少，水冷即分离出氨。

44、n缺点：缺点：对设备材质、加工要求提高，且高压下，对设备材质、加工要求提高，且高压下，温度升高使催化剂使用寿命下降。温度升高使催化剂使用寿命下降。59合成氨工业（三）空间速度（三）空间速度n与与生产强度、氨净值、循环气量、系统压降、生产强度、氨净值、循环气量、系统压降、系统反应热多少系统反应热多少等有关。等有关。n中压法空速（中压法空速（30MPa）2000030000h-1;n低压法空速（低压法空速（15MPa）10000h-1n空速空速优点：空速增加，净氨值下降，且生产优点：空速增加，净氨值下降，且生产强度提高。强度提高。n 缺点：使系统气压阻力提高，循环功耗缺点：使系统气压阻力提高，循环

45、功耗增加氨分离冷冻负荷增加单位循环气量的氨量增加氨分离冷冻负荷增加单位循环气量的氨量下降，循环气反应热降低。下降，循环气反应热降低。60合成氨工业四、氨的分离四、氨的分离1、冷凝法：、冷凝法：把含氨混合气冷却，使其中大部分氨把含氨混合气冷却，使其中大部分氨冷凝与循环气分开。目前工业上常用此法。冷凝与循环气分开。目前工业上常用此法。2、水吸收法：、水吸收法：此法利用氨易溶于水得到浓氨水，此法利用氨易溶于水得到浓氨水，氨水经蒸馏、冷凝成为液氨。缺点：能耗较大，氨水经蒸馏、冷凝成为液氨。缺点：能耗较大，工厂用之较少。工厂用之较少。3、有机溶剂吸收法、有机溶剂吸收法（三甘醇等）：溶剂易挥发（三甘醇等）

46、：溶剂易挥发至混合器中分离不净对催化剂有影响，用之较少至混合器中分离不净对催化剂有影响，用之较少。61合成氨工业五、氨合成塔五、氨合成塔（一）结构和形式（一）结构和形式n1、结构和形式、结构和形式 n结构：结构：(a)外筒外筒 (b)内件。合成塔内件应具备之条件：内件。合成塔内件应具备之条件：n 半塔生产能力高半塔生产能力高 操作便于调节、控制操作便于调节、控制n 能较好地回收利用反应热，作为系统的能源能较好地回收利用反应热，作为系统的能源n 结构坚固、可靠，操作维修方便结构坚固、可靠，操作维修方便n形式：形式：连续换热式连续换热式n 多段间接换热式多段间接换热式n 多段冷激式多段冷激式62合

47、成氨工业（二）冷管式氨合成塔（二）冷管式氨合成塔n冷管设在催化剂床层中，用冷管中未反应气体带走反应热，冷管设在催化剂床层中，用冷管中未反应气体带走反应热，使反应在最佳温度线附近进行。开始用的是双管并流式冷使反应在最佳温度线附近进行。开始用的是双管并流式冷管氨合成塔，发展成并流三套管式，以出现了管并流式。管氨合成塔，发展成并流三套管式，以出现了管并流式。目前我国最常用的是单管并流式合成塔。目前我国最常用的是单管并流式合成塔。n并流三套管式并流三套管式 优点：床层温度分布合理，催化剂生产优点：床层温度分布合理，催化剂生产强度高，操作稳定、可靠。缺点：结构复杂，冷管分气盒强度高，操作稳定、可靠。缺点

48、：结构复杂，冷管分气盒占空间大。还原时升温困难。占空间大。还原时升温困难。n单管并流式单管并流式 优点：塔内部件紧凑，催化剂筐与换热器优点：塔内部件紧凑，催化剂筐与换热器间距小，塔有效利用率高。缺点：结构不够牢固，升气管、间距小，塔有效利用率高。缺点：结构不够牢固，升气管、冷管焊缝易裂开。冷管焊缝易裂开。63合成氨工业（三）冷激式氨合成塔（三）冷激式氨合成塔n1、立式轴向四段冷激式氨合成塔、立式轴向四段冷激式氨合成塔（凯洛格型（凯洛格型）n内件包括：四层催化剂、层间气体混合装置、裂管式换热内件包括：四层催化剂、层间气体混合装置、裂管式换热器。器。n优点：用冷激式调节反应温度、操作压力方便，结构

49、简单，优点：用冷激式调节反应温度、操作压力方便，结构简单，内件可靠性好，装卸催化剂方便。缺点：瓶式结构，内件内件可靠性好，装卸催化剂方便。缺点：瓶式结构，内件先装入再焊瓶嘴。检修、损坏更换不方便。先装入再焊瓶嘴。检修、损坏更换不方便。n2、径向二段冷激式合成塔、径向二段冷激式合成塔（托普索型）（托普索型）n优点：优点：气体径向流动，压降小，催化剂生产强度较大。气体径向流动，压降小，催化剂生产强度较大。催化剂装催化剂装 量小，塔直径较小，投资少。量小，塔直径较小，投资少。采用大盖密采用大盖密封，运输、安装检修方便。缺点：气体流过催化剂层时，封，运输、安装检修方便。缺点：气体流过催化剂层时，易出现

50、偏流。易出现偏流。64合成氨工业六、六、生产总流程生产总流程n中小型合成氨厂中小型合成氨厂合成工段工艺流程合成工段工艺流程n1、以块状焦碳或无烟煤为原料以块状焦碳或无烟煤为原料 图图n2、以气体为原料制合成氨以气体为原料制合成氨 图图n3、以重油为原料制合成氨以重油为原料制合成氨 图图65合成氨工业本章内容全部结束！66合成氨工业国别型号化学组成，%德国丹麦美国中国物理性能尺寸，mm颜色堆密度/L比表面m2/g比孔容ml/gCoOMoO3K2O其它Al2O33.08.0专用载体410条绿0.751500.5国内外耐硫变换催化剂国内外耐硫变换催化剂1.510.0适量余量3.012.0适量加有稀土