平流层光化学.ppt

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1、第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩第三章 平流层的光化学O3层形成的化学理论微量成分的循环及其对O3的影响臭氧层的破坏和耗损O3浓度远高于对流层中的O3浓度，并 在2030km高度上出现浓度的极大值 O3对紫外辐射吸收也为平流层加热提 供了强的能源第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层的大气组成太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质O3是平流层大气最关键的组分O3吸收210320nm的绝大部分的紫外辐射O3是平流层的主要热源第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层中多种微量成分第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层中主要元素族的年生消率与通量

2、1.N2O和CH4来自对流层2.H2O通过CH4的光化学反应生成第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层大气中的臭氧1840年，闻到臭氧1881年，Hartley 指出平流层存在臭氧层1930年，Chapman提出平流层臭氧形成的模式20世纪70年代，平流层臭氧理论深入发展光化学过程、辐射过程与大气动力学过程20世纪80年代，南极臭氧空洞现象推动臭氧层耗损研究-全球气候变化主要研究课题第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层氧和臭氧对太阳紫外辐射的吸收A：大气界面；B：地面；C：30km第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩太阳辐射穿过大气层的深度在129242 nm之间O2有3个吸收带；O

3、3主要吸收带在200一300 nm，在可见段也有吸收，也能吸收红外辐射。从大气上界经过大气层削弱到原来1/e的通量的所在高度第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩O2的光解反应第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩O3的光解反应第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩臭氧层生成的Chapman纯氧理论Chapman于1930年提出一个平流层臭氧生成与清除的光化学机制第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩采用稳态近似法稳态近似法处理R1,R4R2,R3R2=R3氧原子的稳态分步第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩当O3达到稳态时第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩受激分子发出红外辐射的现象气辉现象O2生消

4、平衡时：发射气辉的光子产率：第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩奇氧族循环示意图第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层中几个主要物种族循环源分子：在对流层相对寿命较长，进入平流层后，发生解离，产生自由基。（H2O,N2O,CH4/CFCs）活性基：由源分子产生的中间体，寿命短，引发反应。HOx(OH,HO2),NOx(NO,NO2),ClOX(Cl,ClO)储库分子：活性基与其它物种分子结合，生成稳定的长寿命分子，使链反应中止。HNO3,HCl,ClONO2,N2O5第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩奇氢族的循环平流层奇原子氢HOx主要产生机制：v平流层奇原子氢HOx主要消耗机制：第三章

5、 平流层的光化学 环科院 焦岩奇原子氢HOx组分间的转化通过奇氢与奇氧强的反应耦合实现在平流层中、上部：HOHHO2循环1：（平流层上部）净反应：第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩循环2：（平流层中部）净反应：v循环3：（平流层下部）净反应：净反应为Ox变为O2,HOx为催化剂第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩HOx的重要储库分子H2O2、HOCl、HNO3H2O2第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩纯氢氧族的光化反应循环1.生成H2和H20为终止产物2.在黑夜环境下，HOx的源急剧减小，奇氢族通过生成H2O的反应而消耗，相应地OH和HO2的浓度在夜间稳定下降。而当太阳升起后，通过O(1D

6、)与H2O的反应和H2O2的光解，HOx很快得到恢复第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层奇氮族的循环平流层NOx主要来源：（源）v平流层NOx主要清除过程：（汇）z输送到大气的其它领域，如对流层第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层中NOx的分布情况：25km以上，主要以NO与NO2形式存在；25km以下，主要以HNO3形式存在；平流层中NO与NO2的量大约为10ppb第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩基本的氧和氮反应采用稳态近似法稳态近似法处理，即：k1k3J2第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩NOx清除O3的主要催化循环反应净反应：NOx对O3的清除效应受制于排放高度,上式适

7、用于中、上平流层，在低平流层O3会增加（1）（2）第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩HOx与NOx区别：HOx的主要组成与源成分H2O有迅速的循环，NOx则没有。HOx在平流层平均停留时间为几小时或几天，而NOx为几年。联系：反应足够快，影响到OH与HO2的比例第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩氢氮系统的循环（Seinfeld and Pandis，1997）第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩HNOx的生成HNO3,HNO2,HO2NO2NOx的重要储库分子，能削弱破坏O3的催化反应生成HNO3的总量主要取决于OH的浓度O3的消耗取决于以上所有反应的竞争结果第三章 平流层的光化学 环科院

8、 焦岩平流层甲烷的光化学反应第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层中的氯化学平流层中氯的来源：1520来自天然的 氯甲烷80来自CFCs与人 造卤化碳第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层中氯的分布平流层中可发现大部分卤化碳低层平流层主要以氯的形式存在更高层，无机氯的含量大，大部分是HCl或ClONO2HCl与ClONO2是氯的储库物种，其本身不与O3反应，但它们产生的含氯自由基（ClOx：Cl,ClO,ClO2 et al），会与O3反应。第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩氯化物HCl：既是平流层奇氯的源，又是其储库分子。相对于Cl,ClO,有较长的生命时间，作源：作储库分子：第三

9、章 平流层的光化学 环科院 焦岩ClONO2Clx第二储库（亦为NO2的储库）生消反应：第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩ClOx消除O3的循环反应在黑夜来临时，游离的氯逐渐经反应而生成储库分子。由于无太阳辐射，光解过程不能继续进行，储库分子不能光解，同样奇氧、奇氢也急剧减少，而储库分子增加，直到重新受到入阳辐射而迅速释放出游离的C1和ClO。净反应：（2）（1）反应（2）是速度控制步骤+)第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩存在NOx，循环中应加入奇氮和奇氧的反应：净反应：NOx改变了Clx对O3的作用+)第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩平流层中的Br源于CH3Br,主要是生物源CH2

10、Br易被氧化，生成Br与BrOHBr的生成率低，不稳定，不是有效的储库第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩BrO损耗O3的循环反应 这个循环不同于其它的循环，它在白天黑夜都同样有效，而其它的破坏O3的循环的维持都要光辐射参与。净反应：+)第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩Cl与Br的耦合+)“并发症”反应，Cl与Br的耦合加强对O3的破坏净反应：第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩硫循环与大气气溶胶SOx在平流层中的特点：在一般条件下，它与其他物种循环的关系较弱在硫的循环中，凝结相（气溶胶）起着重要作用平流层中的S主要来自于地面排放的OCS与SO2及火山喷发注入的H2SH2S是SO2和硫酸盐

11、的一种潜在的源对H2S的主要分解过程为：第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩SO2在平流层中的反应平流层上部缺氧，H2SO4和H2SO3可被紫外光解平流层下部，H2SO4可与水形成硫酸滴（25km以下，气溶胶）1.平流层硫酸盐问题2.气体附在平流层气溶胶粒子、核化生成的冰晶云粒子表面反应第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩 臭氧层的耗损臭氧量的减少1.地面紫外辐射增加，皮肤癌患者增加2.平流层能量平衡破坏，引起全球气候变化1.臭氧层耗损的起因研究2.臭氧层耗损的生态后果3.臭氧分布的预测与控制第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩臭氧耗损的原因人为影响人类活动

12、产生的氯化物进入了大气层与太阳活动周期有关的自然现象(太阳质子事件）飞机排放的尾气火山活动第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩CFCs对臭氧耗损的能力估计CFCs是O3耗损的主要污染物，其在大气中的含量取决于释放率和生命时间。同样质量，不同种类的氯氟碳化物对O3损耗的能力是不一样损耗潜势（ODP)单位质量物种催化循环引起O3耗损与单位质量的CFCs所引起的O3耗损之比第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩目前用得最多的冷冻剂、发泡剂和溶剂三氯甲烷尽管ODP不高，但作为溶剂，其使用量很大第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩南极臭氧空洞现象 臭氧洞的大小决定于如何

13、定义臭氧洞的边界值，通常我们定义臭氧洞的最外边缘为O3总量小于200Du，即O3总量下降到南极正常值的2/3。第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩臭氧洞形成的化学机制理论多数是将臭氧的减少与平流层中含氯(或溴)化合物浓度的增加相联系Solomon 提出的机制：+)净反应：第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩McElroy提出的机制：+)净反应：第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩极地平流层云理论（PSC)Solomon与 McElroy，1986极地涡旋 冬天南极洲平流层的空气变冷下沉，由科氏力作用建立一个围绕极地的强西向环流，形成一个极涡。极地平流层云极地涡旋非常冷，平流层下部的温度可下降列80oC，在这种条件下，平流层会出现冰晶云，即极地平流层云，其云滴主要是由硝酸和水组成的，可能是三水硝酸的晶体。第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩