天津大学版物理化学第四章 多组分系统热力学修改版.ppt
《天津大学版物理化学第四章 多组分系统热力学修改版.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《天津大学版物理化学第四章 多组分系统热力学修改版.ppt(131页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4.1 偏摩尔量偏摩尔量4.2 化学势化学势4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势4.4 逸度及逸度因子逸度及逸度因子4.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4.6 理想液态混合物理想液态混合物4.7 理想稀溶液理想稀溶液4.8 活度及活度因子活度及活度因子4.9 稀溶液的依数性稀溶液的依数性所谓所谓简单系统简单系统是指由是指由纯物质纯物质形成的形成的相及组成不变相及组成不变的的相相组成组成的平衡系统。但常见系统多数为多组分系统和相组成发生的平衡系统。但常见系统多数为多组分系统和相组成发生变化的系统。变化的系统。引言引言:多组分单相多组分
2、单相系统由两种或两种以上物质分子系统由两种或两种以上物质分子水平上混合而成的水平上混合而成的均匀均匀系统系统。多组分单相多组分单相系统系统混合物混合物溶液溶液多组分系统是由两种或两种以上的物质组成的系统。多组分系统是由两种或两种以上的物质组成的系统。多组分系统可以是单相的,也可以是多相的多组分系统可以是单相的,也可以是多相的对对混合物混合物中中任意任意组分均选用组分均选用同样同样的的标准态加以研究标准态加以研究对溶质与溶剂用对溶质与溶剂用不同不同标准态研究标准态研究按处理方法:按处理方法:混合物混合物气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物固态混合物固态混合物液体与液体以任意比例相互混合为均相
3、液体与液体以任意比例相互混合为均相溶液溶液液态溶液液态溶液固态溶液固态溶液气体、液体或固体溶于液体溶剂中气体、液体或固体溶于液体溶剂中溶液溶液电解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液按溶质导电性能:按溶质导电性能:按聚集状态分类:按聚集状态分类:混合物混合物理想混合物理想混合物真实混合物真实混合物溶液溶液理想稀溶液理想稀溶液真实溶液真实溶液按规律性:按规律性:4.1 偏摩尔量偏摩尔量1.问题的提出:问题的提出:H2O(l)50cm3EtOH(l)50cm3+EtOH(l)96cm3H2O(l)20101.325kPa物质的量:物质的量:不变不变体积:体积:变化变化说明说明同是同是1mol物
4、质物质在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献不同于不同于偏摩尔体积偏摩尔体积摩尔体积摩尔体积体积体积集合集合公式公式二组分二组分多组分多组分2.偏摩尔量偏摩尔量:含含B,C,D等的多组分等的多组分单相单相系统,其总体积:系统,其总体积:求全微分求全微分:混合物总体积随混合物总体积随B组分物质的量的变化率组分物质的量的变化率m3/mol偏导偏导定义定义:定义定义:推广推广其它广延量其它广延量X(U、H、S、A、G)注意几点注意几点:1)XB研究混合物时提出研究混合物时提出 纯组分系统纯组分系统只有只有X*m,B XB=X*m,B2)只有广度性
5、质才有偏摩尔量,但偏摩尔量本身为强度量只有广度性质才有偏摩尔量,但偏摩尔量本身为强度量3)必须强调恒必须强调恒T、p条件条件偏摩尔量偏摩尔量4)偏摩尔量与组成有关偏摩尔量与组成有关*4)偏摩尔量与组成有关偏摩尔量与组成有关*测量偏摩尔体积的方法之一测量偏摩尔体积的方法之一nBV恒定恒定T,p,nC12物理意义物理意义A+BdnB纯纯B有限量有限量恒恒T,p混合均匀混合均匀A+BdV恒温恒压且其恒温恒压且其它组分都不变它组分都不变条件下:条件下:有限量系统中有限量系统中加入加入dnB dV 折合成加入折合成加入1mol增加的体积增加的体积无限大量无限大量A+B1mol纯纯B恒恒T,p混合均匀混合
6、均匀无限大量无限大量A+BVB无限大量系统中无限大量系统中加入加入1mol组分组分B增加的体积增加的体积5)偏摩尔量可正、可负还可为零偏摩尔量可正、可负还可为零aVB0BBc VB0 dVC0;由由VB变变化化求求VC变变化化 VB、VC变变化非独立,相互制约化非独立,相互制约扩展:多组分、其它性质扩展:多组分、其它性质(恒恒T、p)通式:通式:吉布斯吉布斯-杜亥姆杜亥姆方程方程应用:应用:G-D方程给出各组分方程给出各组分XB变化间必须服从的制约关系变化间必须服从的制约关系判断所测不同组成判断所测不同组成x下各组分下各组分XB数据质量数据质量符合符合吉布斯吉布斯-杜亥姆杜亥姆方程方程数据可靠
7、数据可靠不符合不符合吉布斯吉布斯-杜亥姆杜亥姆方程方程数据不可靠数据不可靠6.偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系纯组分系统纯组分系统热力学函数式热力学函数式全部广全部广度度量量用偏摩尔量代替用偏摩尔量代替适用于多组分系统适用于多组分系统证明举例证明举例1 1:证明:证明:偏摩尔量的偏摩尔量的定义:定义:偏摩尔量的集合偏摩尔量的集合公式公式偏摩尔量的偏摩尔量的物理意义物理意义Gibbs-Duhem 方程方程偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系纯组分系统纯组分系统热力学函数式热力学函数式全部广延量全部广延量用偏摩尔量代替用偏摩尔量代替适用于多组分系统适用于多组分系统4.2 化学势化学势混合物混合
8、物(或溶液或溶液)中组分中组分B的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB,定定义为义为B的化学势,用符号的化学势,用符号 B B:系统中其他偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏系统中其他偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或组合来表示:导数或组合来表示:1.化学势的定义化学势的定义2.多多相多组分系统的热力学基本方程相多组分系统的热力学基本方程T,pnB,nC(1)单相多组分系统单相多组分系统对于纯物质或组成不变的混合系统对于纯物质或组成不变的混合系统不但适用于变组成的封闭系统,还适用不但适用于变组成的封闭系统,还适用于开于开放系统。放系统。结合函数关系式结合函数关系式dU=d(G pV+TS
9、)dH=d(G+TS)dA=d(G+pV)将将(4.2.3)式的两端除以式的两端除以dnB,在保持,在保持S,V及除及除B组分之外其他组分之外其他组分的物质的量组分的物质的量nC不变,可得:不变,可得:单相多单相多组组分系分系统热力学基本方程统热力学基本方程偏摩尔量偏摩尔量(2)多相多组分系统多相多组分系统T,p同理同理多组分多相系统热力学基本方程多组分多相系统热力学基本方程适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的 pVT 变化过程,变化过程,相变化及化学变化过程。相变化及化学变化过程。3.化学势化学势判据及应用举例判据及应用举例:自发自发=平衡平衡(恒温、
10、恒容、恒温、恒容、W=0)自发自发=平衡平衡(恒温、恒容恒温、恒容、W=0)化学势判据化学势判据 自发自发=平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W=0)化学势判据化学势判据 H2O(l)自发方向:自发方向:水蒸气冷凝为液态水水蒸气冷凝为液态水相平衡的条件相平衡的条件:每种组分在各相中的化学势相等。:每种组分在各相中的化学势相等。在恒温恒压且非体积功为零的条件下发生一化学反应,假设在恒温恒压且非体积功为零的条件下发生一化学反应,假设系统已处于相平衡:系统已处于相平衡:(2)(2)化学势在化学平衡中的应用化学势在化学平衡中的应用化学平衡的条件化学平衡的条件:化学反应前后化学势之和相等。:化学反应前后
11、化学势之和相等。自发自发=平衡平衡总结:总结:恒恒T,p,W=0下,化学反应、相变化下,化学反应、相变化自发过程自发过程:高化学势:高化学势 低化学势低化学势平衡:平衡:化学势相等化学势相等4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势 1.纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势:化学势表达化学势表达 基准基准气体的标准态气体的标准态温度为温度为T压力为标准压力压力为标准压力具有理想气体具有理想气体性质的纯气体性质的纯气体标准状态下的化学势:标准状态下的化学势:任意压力下的化学势:任意压力下的化学势:将将1mol纯理想气纯理想气体体B在温度在温度T下从下从压力压力p 变到变到p2.理想气体混合物中任一
12、组分的化学势:理想气体混合物中任一组分的化学势:3.纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势标准态:真实气体的标准态规定温度标准态:真实气体的标准态规定温度T,标准压力,标准压力 下的假想下的假想的纯态理想气体的纯态理想气体真实气体的化学势:可设计下列途径真实气体的化学势:可设计下列途径*标准状态下假想的纯态的理想气体标准状态下假想的纯态的理想气体压力为压力为p的真实气体的真实气体压力为压力为p的理想气体的理想气体将气体变为将气体变为p0的真实气的真实气体体B(pg,p0)*该式说明:该式说明:纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在同纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在同样温度压力下
13、摩尔体积不同造成的。样温度压力下摩尔体积不同造成的。4.真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势B(pg,mix,p0)理想气体理想气体纯纯混合物混合物真实气体真实气体纯纯混合物混合物通式通式化学势的定义:化学势的定义:多组分单相系统的热力学方程多组分单相系统的热力学方程多组分多相系统的热力学方程多组分多相系统的热力学方程(恒温、恒压、恒温、恒压、W=0)化学势判据:化学势判据:0非自发过程非自发过程在相平衡的应用在相平衡的应用在化学平衡的应用在化学平衡的应用纯真实气纯真实气体化学势体化学势纯真实气纯真实气体混合物中任一组分体混合物中任一组分B的化学势的化学势气体的化学
14、势气体的化学势纯理想气体化学势纯理想气体化学势纯理想气体混合物中任一组分纯理想气体混合物中任一组分B的化学势的化学势4.4 逸度与逸度因子逸度与逸度因子理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的化学势为的化学势为:真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势为的化学势为:1.逸度与逸度因子逸度与逸度因子若气体若气体 B的逸度的逸度(1)逸度逸度逸度具有压力的单位逸度具有压力的单位Pa气体逸度的定义:气体逸度的定义:说明:说明:(1)式中式中VB(g)是在是在T,p下下B的偏摩尔体积;的偏摩尔体积;(2)纯真实气体的逸度:纯真实气体的逸度:(3)理想气体及其混合物的逸度:理想气体及其混合
15、物的逸度:气体气体B的逸度对其分压之比称为逸度因子的逸度对其分压之比称为逸度因子 B 说明:说明:(1)逸度系数没有单位逸度系数没有单位(2)逸度因子逸度因子(或逸度系数或逸度系数)(2)对理想气体,对理想气体,=1(3)真实气体的逸度因子偏离真实气体的逸度因子偏离1 1的程度,反映了它非理想性的大小的程度,反映了它非理想性的大小(3)真实气体与理想气体的真实气体与理想气体的 -p关系关系和和气体标准态气体标准态(1)理想气体的理想气体的 -p 线为通过原点的斜率线为通过原点的斜率为为1的直线,在任意的直线,在任意压力下均有:压力下均有:(2)真实气体的真实气体的 线在离开原点后,随压力变大,
16、就偏线在离开原点后,随压力变大,就偏离理想气体的直线。离理想气体的直线。气体标准态为压力为气体标准态为压力为 的理想气体,即的理想气体,即a点,真实气体的点,真实气体的b点,点,虽然虽然 ,但不是标准态。,但不是标准态。2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图逸度因子的计算及普遍化逸度因子图根据逸度系数的定义根据逸度系数的定义逸度的定义逸度的定义方法一:图解积分法方法一:图解积分法若为纯真实气体,若为纯真实气体,测得不同压力下的测得不同压力下的图解积分可求图解积分可求 方法二:方法二:普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图纯真实气体纯真实气体压缩因子压缩因子这样根据上式即可求得一定对比温度这样根据上式即
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 天津大学版物理化学第四章 多组分系统热力学修改版 天津大学 物理化学 第四 组分 系统 热力学 修改
限制150内