物理化学第5章.ppt

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1、第五章多组分系统热力学与相平衡第五章多组分系统热力学与相平衡混合物（混合物（mixturemixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。混合物和固态混合物。(一一)多组分系统热力学多组分系统热力学溶液溶液 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。离子状态均匀混合所形成的体

2、系称为溶液。溶溶液液分分类类固态溶液液态溶液气态溶液电解质溶液非电解质溶液或1.1.物质的量分数物质的量分数X XB B溶质溶质B B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B B的物质的量分数，又称为摩尔分数，无单位。的物质的量分数，又称为摩尔分数，无单位。5-15-1 溶液组成的表示法溶液组成的表示法2.2.质量摩尔浓度质量摩尔浓度b bB B 溶质溶质B B的物质的量与溶剂的物质的量与溶剂A A的质量之比称为溶质的质量之比称为溶质B B的的质量摩尔浓度，单位是质量摩尔浓度，单位是mol/kgmol/kg。这个表示方法的优点是。这个表示方法的优点

3、是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。学中用的很多。3.3.物质的量浓度物质的量浓度c cB B 溶质溶质B的物质的量与溶液体积的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是的浓度，单位是mol/m3,但常用单位是但常用单位是mol/dm3。在二组分溶液中在二组分溶液中：x xB B与与bB的关系的关系溶液组成的表示法溶液组成的表示法4.4.质量分数质量分数w wB B 溶质溶质B B的质量与溶液总质量之比称为溶质的质量与溶液总质量之比称为溶质B

4、B的质量的质量分数，无单位。分数，无单位。例例 293.15K293.15K、标准压力下，某甲醇水溶液浓度为标准压力下，某甲醇水溶液浓度为3030，已知，已知c c甲醇甲醇=8.911mol/dm=8.911mol/dm3 3。求（求（1 1）溶液密度；（）溶液密度；（2 2）该溶液的质量摩尔浓度；）该溶液的质量摩尔浓度；（3 3）该溶液的物质的量分数）该溶液的物质的量分数溶液组成的表示法溶液组成的表示法解：解：溶液组成的表示法溶液组成的表示法5-25-2 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律一、一、拉乌尔拉乌尔定律定律1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定

5、温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于同温下纯溶剂的饱和蒸气压PA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数XA。用公式表示为：如果溶液中只有如果溶液中只有A，B两个组分，则两个组分，则XA+XB=1拉乌尔定律也可表示为：稀溶液中溶剂蒸气压的降低值拉乌尔定律也可表示为：稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与同温下纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。与同温下纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。1.1.拉乌尔定律定性说明拉乌尔定律定性说明 溶质溶于溶剂时，减少了单位体积内溶剂分子溶质溶于溶剂时，减少了单位体积内溶剂分子数目，因而也减少了单位时间内可能逸出液相表面数目，因而也减少了单位时间内可能逸出液相表面而进入气相

6、的溶剂分子的数目，故溶剂与其气态分而进入气相的溶剂分子的数目，故溶剂与其气态分子能在较低压力下达平衡，因而溶液中溶剂组分的子能在较低压力下达平衡，因而溶液中溶剂组分的饱和蒸气压便会降低。饱和蒸气压便会降低。AB A A A BAA AA AAAA2.2.适用条件适用条件 只有在低浓度范围内，大多数溶液中溶剂才只有在低浓度范围内，大多数溶液中溶剂才遵守遵守RaoultRaoults laws law。二、二、亨利亨利定律定律1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质(B)在气相中的分压力pB与其在溶液中的组成(xB)成正比。用公式表示为

7、：式中kx,B称为亨利常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：使用亨利定律应注意：使用亨利定律应注意：(1)(1)式中式中p p为该气体的分压。对于混合气体，在总压为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。好服从亨利定律。(2)(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。溶质在气

8、相和在溶液中的分子状态必须相同。如如 HClHCl,在气相为在气相为HClHCl分子，在液相为分子，在液相为H H+和和ClCl-,则亨利则亨利定律不适用。定律不适用。二、二、亨利亨利定律定律两定律的比较两定律的比较相同点相同点适用条件相同适用条件相同都是经验规律都是经验规律都用于平衡体系都用于平衡体系某组分分压与其摩尔某组分分压与其摩尔数之间的正比关系数之间的正比关系不同点不同点对象不同对象不同比例系数不同比例系数不同5-3 理想液态混合物理想液态混合物一、理想液态混合物以前称为理想溶液一、理想液态混合物以前称为理想溶液理想液态混合物定义：理想液态混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分不分溶剂

9、和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。和体积变化。二、理想液态二、理想液态混合物中各组分的化学势混合物中各组分的化学势1.1.纯液体的化学势纯液体的化学势根据相平衡条件：根据相平衡条件：式中式中 P PB B 是纯是纯B(lB(l)在压力为在压力为P P温度为温度为T T的平衡蒸气压，的平衡蒸气压，B B代表纯代表纯B B的化学势。的化学势。二、理想液态二、理想液态混合物中各组分的化学势混合物中各组分的化学势2.若若溶液中有溶液中

10、有A,B同时存在同时存在，平衡时，平衡时在上两式中消去在上两式中消去 B B(T)，则得，则得式中式中 B B(T,P)(T,P)不是标准态化学势，而是在温度不是标准态化学势，而是在温度T T，液面液面上总压上总压p p时纯时纯B(B(l)的化学势。的化学势。通常情况下通常情况下p p 与与p p相差不大相差不大,上式中的积分项可忽略，上式中的积分项可忽略，B B(l)=B B(l)(T)+RTlnx(T)+RTlnxB B当压力从当压力从p p 变至变至p p的的纯纯B(lB(l)的化学势从的化学势从 B B(l l)变化变化至至 B B(l)这就是理想液态混合物中任一组分这就是理想液态混合

11、物中任一组分B B化学势的表示式，化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为学势可以用该式表示的溶液称为理想液态混合物理想液态混合物。二、理想液态二、理想液态混合物中各组分的化学势混合物中各组分的化学势三、理想液态混合物通性三、理想液态混合物通性(1)mixV=0即恒温恒压下即恒温恒压下,由纯组分混合成由纯组分混合成理想理想溶液时，混合过程系溶液时，混合过程系统的体积保持不变。统的体积保持不变。(2)(2)mixH=0即恒温恒压下即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系由纯组分混合成理想

12、溶液时，混合过程系统的焓变为零，不产生热效应。统的焓变为零，不产生热效应。(3)mixS0因为因为Qmix=mixH=0,S(环环)=0,S(隔隔)=mixS0,说说明溶液的混合过程为自发过程。明溶液的混合过程为自发过程。证明证明:(4)mixG05-45-4 理想稀溶液中各组分的化学势理想稀溶液中各组分的化学势溶剂服从溶剂服从RaoultRaoult定律，其化学势与定律，其化学势与理想液态混理想液态混合物中任一组分的化学势表示式完全相同，合物中任一组分的化学势表示式完全相同，二、溶剂的化学势二、溶剂的化学势两种挥发性物质组成溶液，在一定的温度和压力下，在两种挥发性物质组成溶液，在一定的温度和

13、压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守一定的浓度范围内，溶剂遵守RaoultRaoult定律，溶质遵守定律，溶质遵守HenryHenry定律，这种溶液称为定律，这种溶液称为理想理想稀溶液。稀溶液。一、一、理想理想稀溶液的定义稀溶液的定义二、溶质的化学势二、溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式1 1、用质量摩尔浓度表示、用质量摩尔浓度表示：当：当P PB B=k kB,mB,mb bB B时：时：令令 B(溶质溶质,T,P,b)=B (g,T)+RTln(kb,Bb/p)B(溶质，溶质，T,P,bC)=B(溶质溶质,T,P,b)+RTln(bB/b)B(溶质溶质,T,P,b

14、C)=B(g,T,P,yC)=B (g,T)+RTln(kb,BbB/p)=B (g,T)+RTln(kb,Bb/p)+RTln(bB/b )2 2、用摩尔浓度表示、用摩尔浓度表示3、用摩尔分数表示、用摩尔分数表示 B(溶质溶质,T,P,c)=B,c(溶质溶质,T)+RTln(CB/C)二、溶质的化学势二、溶质的化学势5-5 5-5 稀溶液的依数性稀溶液的依数性依数性：依数性：（colligativecolligative properties properties）指定溶剂的类指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质

15、的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。依数性的种类：依数性的种类：1.1.蒸气压下降蒸气压下降2.2.凝固点降低凝固点降低3.3.沸点升高沸点升高4.4.渗透压渗透压1、蒸气压下降、蒸气压下降 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B B以后，以后，溶剂溶剂A A的蒸气压会下降。的蒸气压会下降。拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。剂蒸气压之比等于

16、溶质的摩尔分数。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。凝固点（或熔点）凝固点（或熔点）:物质的液相蒸气压力和固相蒸物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度，以气压力相等时的温度，以Tf表示。表示。溶液浓度越大，蒸气压下降越多，凝固点下降的越溶液浓度越大，蒸气压下降越多，凝固点下降的越显著。显著。如果溶液为非电解质的稀溶液，其凝固点下降值可如果溶液为非电解质的稀溶液，其凝固点下降值可表示为：表示为：Tf =kf .bB kf:凝固降底系数（单位为凝固降底系数（单位为K.kg.mol-1）bB:溶液的质量摩尔浓度（溶液的质量摩尔浓度（1

17、kg溶剂中所含溶剂的溶剂中所含溶剂的物质的量（物质的量（mol.kg-1）2、凝固点下降、凝固点下降水溶液的水溶液的凝固点下降凝固点下降示意图示意图 T Tf f冰T/K273.16TfTb373.15101325611P(H2O,g)/Pa T Tb b水溶液5332、凝固点下降、凝固点下降沸点沸点:当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体就会沸腾体就会沸腾,此时的温度称为该液体的沸点，以此时的温度称为该液体的沸点，以T Tb b表示表示。当外界压力为当外界压力为101.325kPa101.325kPa时：时：H H2 2O O的沸点为的沸点为10010

18、0；6.6%6.6%的的NaClNaCl水溶液沸点为水溶液沸点为101101；25.5%25.5%的的NaClNaCl水溶液沸点为水溶液沸点为105105；4.3%4.3%的的NaOHNaOH水溶液沸点为水溶液沸点为101101；17%17%的的NaOHNaOH水溶液沸点为水溶液沸点为105105。3、沸点上升、沸点上升水溶液的沸点上升示意图水溶液的沸点上升示意图 T Tf f冰T/K273.16TfTb373.15101325611P(H2O,g)/Pa T Tb b水溶液5333、沸点上升、沸点上升u溶液浓度越大，蒸气压下降的越多，沸点上升越溶液浓度越大，蒸气压下降的越多，沸点上升越高（高

19、（Tb越大）。越大）。u如果溶液为难挥发的非电解质的稀溶液：如果溶液为难挥发的非电解质的稀溶液：Tb=kb.bB Kb:溶剂的沸点升高系数溶剂的沸点升高系数（单位为（单位为（单位为（单位为KK.kgkg.molmol-1-1 ）bB:溶液的质量摩尔浓度（溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶质的溶剂中所含溶质的物物 质的量（质的量（mol.kg-1）3、沸点上升、沸点上升渗透是通过半透膜才能实现的。渗透是通过半透膜才能实现的。半透膜：只能让溶剂分子通过，而不允许溶质分子半透膜：只能让溶剂分子通过，而不允许溶质分子 通过的薄膜。通过的薄膜。渗透：溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂通过半透膜渗透：溶剂通

20、过半透膜进入溶液或溶剂通过半透膜从稀溶液进入浓溶液的现象。从稀溶液进入浓溶液的现象。渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。间的渗透平衡而需要的额外压力。4、渗透压、渗透压一个显示渗透现象的装置一个显示渗透现象的装置 =CRT=(n/V)RT适用于稀溶液的适用于稀溶液的vanvant t Hoff Hoff 公式公式。或或 V=nRT R=8.314 Pa.m3.mol-1.K-1如果溶液为难挥发的非电解质稀溶液，其渗透压如果溶液为难挥发的非电解质稀溶液，其渗透压可按下式计算：可按下式计算：4、渗透压、渗透压5-65

21、-6 分配定律分配定律“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用，这称为分配定律。用公式表示为：公式表示为：式中式中c c B B和和c c B B分别为溶质分别为溶质B B在两个互不相溶的溶剂在两个互不相溶的溶剂,中中的浓度，的浓度，K Kc c 称为分配系数称为分配系数。一、一、分配定律分配定律这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平

22、衡时，溶质时，溶质B在在,两相中的化学势相等，即：两相中的化学势相等，即：影响影响Kc值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。分配定律适用于常压下的稀溶液分配定律适用于常压下的稀溶液,溶质在两相中分子形态相同溶质在两相中分子形态相同一、分配定律一、分配定律相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重

23、结晶、萃取、提纯等的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。方面都要用到相平衡的知识。研究相平衡的意义研究相平衡的意义二二 相平衡相平衡1、相相（phase）体系内部物理性质和化学性质相体系内部物理性质和化学性质相同同,而且均匀的部分称为相。相与相之间在指定条而且均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为跃式的。体系中相的总数称为相数相数，用，用 P表示。表示。气体气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体，按其

24、互溶程度可以组成一相、两相或三相共存，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存固体固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。它是单相）。5-85-8相律相律一、一、与相律有关的概念与相律有关的概念2、物种数和组分数、物种数和组分数(1)系统中所含的化学物质数称为系统的系统中所含的化学物质数称为系统的物种数物种数，用，用S表示表示(2)(2)在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需要在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需要的最少独立物种数称为

25、的最少独立物种数称为独立组分数独立组分数。用用C表示。表示。物种数和组分数的关系物种数和组分数的关系 1）如果系统中没有化学反应，则在平衡系统中就没有）如果系统中没有化学反应，则在平衡系统中就没有化学平衡存在，组分数化学平衡存在，组分数=物种数，即物种数，即S=C 2）如果系统中有化学平衡存在，）如果系统中有化学平衡存在，例例 PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)S=3;C=2.这时这时,组分数组分数=物种数物种数-独立化学平衡数独立化学平衡数即即 C=S-R3)如果在某些特殊情况下，还有一些特殊的限制条件，如果在某些特殊情况下，还有一些特殊的限制条件，如浓度限制条件，用如浓度限制条件

26、，用R表示。则任意一系统的物种数表示。则任意一系统的物种数和组分数应有下列关系：和组分数应有下列关系：组分数组分数=物种数物种数-独立化学平衡数独立化学平衡数-独立浓度关系数独立浓度关系数即即 C=S-R-R1）物质之间的）物质之间的浓度关系数浓度关系数只有在同一相中才能应用，只有在同一相中才能应用，不同相之间不存在这种限制条件不同相之间不存在这种限制条件 2）一个系统的）一个系统的物种数物种数是可以随着考虑问题的出发点是可以随着考虑问题的出发点 不同而不同，但不同而不同，但平衡系统中的组分数平衡系统中的组分数却是不变的。却是不变的。(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C

27、(s)+CO2(g)=2 CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)R=22、物种数和组分数、物种数和组分数例例 试确定在试确定在H2(g)+I2(g)=2HI(g)的平衡系统中的组分的平衡系统中的组分数。数。（1）反应前只有）反应前只有HI;（2）反应前有等物质的量的反应前有等物质的量的H2和和I2；（3）反应前有任意量的反应前有任意量的H2、I2及及HI。解解（1）C=3-1-1=1 (2)C=3-1-1=1 (3)C=3-1-0=22、物种数和组分数、物种数和组分数在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内

28、独立变动的强度性质称为系统的自由度，用围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用F表示表示例（例（1）当水以单一液相存在时）当水以单一液相存在时（2）当液态水与其蒸气平衡共存时）当液态水与其蒸气平衡共存时（3）当一杯不饱和盐水单相存在时）当一杯不饱和盐水单相存在时3、自由度、自由度(F)相律是相平衡体系中揭示相数相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数独立组分数C和和自由度自由度 F 及影响物质性质的外界因素之间关系的及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。若不考虑其它影响物质性质的外界因素，只规律。若不考虑其它影响物质性质的外界因素，只考虑温度和压力的影响时，考虑温度和压力的影响时，F=C-

29、P+2如果指定了温度或压力如果指定了温度或压力F=C-P+1；如果温度、压力均；如果温度、压力均指定，指定，F=C-P；如果除了温度、压力以外，还需考虑；如果除了温度、压力以外，还需考虑其它因素其它因素(n)，F=C-P+n二、相律二、相律相律是相平衡体系中揭示相数相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数独立组分数C和自由和自由度度 F 及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。若及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。若不考虑其它影响物质性质的外界因素，只考虑温度和不考虑其它影响物质性质的外界因素，只考虑温度和压力的影响时，压力的影响时，F=C-P+2相律的推导过程：相律的推导过程：假设平衡系

30、统中有假设平衡系统中有C C个组分，个组分，P P个相。个相。1 1）C C个组分若在每一相中均存在，只要任意指定个组分若在每一相中均存在，只要任意指定(C-1)(C-1)个组分的浓度个组分的浓度,就可表明该相的浓度。就可表明该相的浓度。2 2）系统中有）系统中有P P个相，需要指定个相，需要指定P(C-1)P(C-1)个浓度，方能确定个浓度，方能确定系统中各个相的浓度；因为平衡时各相的温度和压力均系统中各个相的浓度；因为平衡时各相的温度和压力均应相同应再加两个变量。表明系统状态所需的变量数为应相同应再加两个变量。表明系统状态所需的变量数为:F=P(C-1)+2F=P(C-1)+2二、相律二、

31、相律在多相平衡时，每一组分在每相中的化学势相等，所以在多相平衡时，每一组分在每相中的化学势相等，所以有一个化学势相等的关系式，就应少一个独立变量。有一个化学势相等的关系式，就应少一个独立变量。1）对每一组分来说，在）对每一组分来说，在P个相中应有个相中应有(P-1)个关系式，即个关系式，即C C个个组分在组分在P P个个相中共有相中共有C(P-1)C(P-1)个化学势相等的关系式。个化学势相等的关系式。要表明系统的状态，应在上式中减去要表明系统的状态，应在上式中减去C(P-1)C(P-1)个个变量，即变量，即真正的系统的自由度数为真正的系统的自由度数为:F=P(C-1)+2-C(P-1)=C-

32、P+2 :F=P(C-1)+2-C(P-1)=C-P+2 讨论：如果指定了温度或压力讨论：如果指定了温度或压力F=C-P+1；如果温度、如果温度、压力均指定，压力均指定，F=C-P；如果除了温度、压力以外，还；如果除了温度、压力以外，还需考虑其它因素需考虑其它因素(n)，F=C-P+n二、相律二、相律例例1试说明下列平衡系统的自由度数。试说明下列平衡系统的自由度数。(1)25及标准压力下，及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；与其水溶液平衡共存；(2)I2(s)与与I2(g)呈平衡呈平衡;(3)开始时用任意量的开始时用任意量的HCl(g)和和NH3(g)组成的系统中，组成的系统中，.

33、反应反应 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)达到平衡。达到平衡。解解（1）C=2 ;F=2-2+0=0指定温度，压力，饱和食盐水的浓度为定值，系统指定温度，压力，饱和食盐水的浓度为定值，系统无无自由度。自由度。（2）C=1 ;F=1-2+2=1系统的压力等于所处温度下系统的压力等于所处温度下I2(s)的平衡蒸气压。的平衡蒸气压。二者之中只有一个独立变量。二者之中只有一个独立变量。（3）S=3 ;R=1;C=3-1=2;F=2-2+2=2温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。一、克拉贝龙方程一、克拉贝龙方程 假设某纯物质在一定温

34、度假设某纯物质在一定温度T T和压力和压力P P下，有两个下，有两个相呈平衡。当温度由相呈平衡。当温度由T T变到变到T+dTT+dT，相应的压力由相应的压力由P P变变到到P+dPP+dP时，这两个相又达到了新的平衡。即时，这两个相又达到了新的平衡。即5-9 单组分系统相平衡单组分系统相平衡显然显然 单组分系统相律的表达式：单组分系统相律的表达式：F=1-P+2=3-P对可逆相变化对可逆相变化这就是克拉贝龙方程式（这就是克拉贝龙方程式（ClapeyronClapeyron equation equation）。）。表示两相平衡时平衡蒸气压随温度的变化率。表示两相平衡时平衡蒸气压随温度的变化率

35、。一、克拉贝龙方程一、克拉贝龙方程 （1 1）对于液对于液-气两相平衡，并假设气体为气两相平衡，并假设气体为1mol1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是这就是Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron 方程，方程，VapHm 是摩尔是摩尔气化焓。气化焓。假定假定 VapHm的值与温度无关，积分得：的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。一、克拉贝龙方程一、克拉贝龙方程例：已知水在例：已知水在100100时饱和蒸气压为时饱和蒸气压为1.0131.

36、01310105 5PaPa，汽汽化热为化热为2260J2260J.g g-1-1。试计算：试计算：（1 1）水在）水在9595时饱和蒸气压；时饱和蒸气压；（2 2）水在）水在1.10 1.10 10105 5PaPa时的沸点时的沸点解：一、克拉贝龙方程一、克拉贝龙方程水的相图水的相图水的相图是根据实验绘水的相图是根据实验绘制的。图上有制的。图上有：表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。质变化而变化的图形，称为相图。三个单相区三个单相区 在气、液、固三在气、液、固三个单相区内，个单相区内，p=1,F=2,p

37、=1,F=2,温度和压温度和压力独立地有限度地变化不会引起力独立地有限度地变化不会引起相的改变。相的改变。三条两相平衡线三条两相平衡线p=2,F=1,p=2,F=1,压力与温度只能改变一个，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。指定了压力，则温度由体系自定。二、相图二、相图OA OA 是气是气-液两相平衡线，即水液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点长，终止于临界点。临界点T=647K,p=2.2T=647K,p=2.2 10107 7papa，这时气，这时气-液界面消失。高于临界温度，液界面消失。高于临界温度，不能用加压

38、的方法使气体液化。不能用加压的方法使气体液化。OB OB 是气是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至可延长至0K0K附近。向上延伸不能超过三相点，因为附近。向上延伸不能超过三相点，因为不存在过热的冰。不存在过热的冰。OC OC 是液是液-固两相平衡线，当固两相平衡线，当C C点延长至压力大于点延长至压力大于 p=2p=2 10108 8papa时时,相图变得复杂，有不同结构的冰生成。相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水的相图水的相图ODOD 是是AOAO的延长线，是过冷的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度

39、下，过冷水因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，的蒸气压大于冰的蒸气压，所以所以ODOD线在线在OBOB线之上。过冷线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部凝聚中心出现，就立即全部变成冰。变成冰。O O点点 是三相点（是三相点（triple pointtriple point），），气气-液液-固三相共固三相共存，存，p=3,F=0p=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。三相点的温度和压力皆由体系自定。H H2 2O O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K273.16 K，压力为压力为610.62 Pa610.62 Pa水的

40、相图水的相图三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H H2 2O O的的三相点三相点T=273.16K T=273.16K，p=610.62Pap=610.62Pa冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存时水的冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存时水的凝固点。当大气压力为凝固点。当大气压力为10105 5PaPa时，冰点温度为时，冰点温度为273.15K,273.15K,改变外压，冰点也随之改变。改变外压，冰点也随之改变。水的相图水的相图冰点温度比三相点温度低冰点温度比三相点温度低0.01K0.01K是由两种因素造成的：是由两种因素造成的：（1 1）因

41、外压增加，使凝固点下降）因外压增加，使凝固点下降0.00748K0.00748K；（2 2）因水中溶有空气，使凝固点下降）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 0.00241K。三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别5-105-10二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3 3）保持组成不变，得保持组成不变，得 T-pT-p 图图 不常用不常用（2 2）保持压力不变，得保持压力不变，得 T-xT-x 图图 常用常用对于二组分

42、体系，对于二组分体系，C=2,F=4-pC=2,F=4-p。P P至少为至少为1 1，则，则 f f 最多最多为为3 3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T T，p p 和组成和组成 x x。所以要表示所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。t100CppB pA pBpA0.0A1.0B(1)(1)压力压力-组成组成(p-xp-x)图图pA 、pB 与液相成平衡的蒸气与液相成平衡的蒸气中中 A 和和 B 的分压；的分压；PA*、PB*温度温度T 时，纯时，纯 A、纯、纯 B 饱和蒸饱和蒸气压；气压；xA、xB 液相中液相中 A 和和

43、 B 的摩尔分数。的摩尔分数。液体液体A A和和B B可形成理想液态混合物，在温度为可形成理想液态混合物，在温度为T T时时以上三式表明以上三式表明 pA-xB，pB-xB 和和 p-xB 均均成成直线关系，这是理想液态混合物的特点。直线关系，这是理想液态混合物的特点。(1)(1)压力压力-组成组成(p-xp-x)图图根据在温度恒定下两相平衡时的自由度数根据在温度恒定下两相平衡时的自由度数F 1，若我若我们选液相组成为独立变量，那么不仅系统的压力为液相们选液相组成为独立变量，那么不仅系统的压力为液相组成的函数组成的函数,，而且气相组成也应为液相组成的函数。，而且气相组成也应为液相组成的函数。由

44、右图可知，理想液态混合物的由右图可知，理想液态混合物的蒸气总压总是介于两纯液体的饱蒸气总压总是介于两纯液体的饱和蒸气压之间，即和蒸气压之间，即PA*p PB*0.0A1.0Bt100CppBpAp-x 线表示系统压力线表示系统压力(即蒸气总即蒸气总压压)与其液态组成之间的关系，与其液态组成之间的关系，称为称为液相线液相线。从液相线上可以找。从液相线上可以找出指定组成液相的蒸气总压，或出指定组成液相的蒸气总压，或指定蒸气总压下的液相组成。指定蒸气总压下的液相组成。(1)(1)压力压力-组成组成(p-xp-x)图图 以以 yA和和 yB表示蒸气相中表示蒸气相中 A 和和 B 的摩尔分数，若蒸气的摩

45、尔分数，若蒸气为理想气体混合物，根据道尔顿分压定律有为理想气体混合物，根据道尔顿分压定律有 yA=pA/p=PA*xA/p =PA*(1-xB)/p yB=pB/p=PB*xB/p因因pA p pB ,即即 pA /p 1，故故yA xB这说明，饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混这说明，饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物合物,成气液平衡时，两相的组成并不相同，成气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。(1)(1)压力压力-组成组成(p-xp-x)图图0 A1 BabL1G1L2G2L3G3xL

46、xMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)将气相线与液相线画在将气相线与液相线画在同一张图上，就得到压力同一张图上，就得到压力-组成图，如右图。图中组成图，如右图。图中,左左上方上方直线为液相线直线为液相线，右下，右下方的方的曲线为气相线曲线为气相线。同一。同一压力压力yB xB,故气相组成要故气相组成要比液相组成靠近纯比液相组成靠近纯 B。液液相线以上为液相区，气相相线以上为液相区，气相线以下为气相区，两者之线以下为气相区，两者之间为气液两相平衡共存间为气液两相平衡共存区。区。单相区内有两个自由度，压力和组成可在一定范围单相区内有两个自由度，压力和组成可

47、在一定范围内独立改变，即欲描述一个单相系统，需同时指定内独立改变，即欲描述一个单相系统，需同时指定系统的压力和组成。系统的压力和组成。在气在气-液平衡相区只有一个自由度，若压力不变，平液平衡相区只有一个自由度，若压力不变，平衡时气、液相组成也就随之确定了。衡时气、液相组成也就随之确定了。若在一个带活塞的导热若在一个带活塞的导热气缸中有总组成为气缸中有总组成为xB(M)(简写为简写为xM)的的 A，B二组分二组分系统，将气缸置于系统，将气缸置于100C恒恒温槽中。起始系统压力温槽中。起始系统压力pa，系统的状态点相当于右图系统的状态点相当于右图中的中的 a 点。点。0 A 1 BabL1G1L2

48、G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)应用相图可以了解指定系统应用相图可以了解指定系统在外界条件改变时的相变化在外界条件改变时的相变化情况。情况。在此区内，压力继续降低，液相在此区内，压力继续降低，液相蒸发为蒸气。当系统点为蒸发为蒸气。当系统点为M M点时，点时，两相平衡的液相点为两相平衡的液相点为L L2 2，气相点气相点为为G G2 2，这两点均为这两点均为相点相点。两个平。两个平衡相点的连接线称为衡相点的连接线称为结线结线。0 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A

49、)-C6H6(B)当压力缓慢降低时，系统点沿恒当压力缓慢降低时，系统点沿恒组成线垂直向下移动。在到达组成线垂直向下移动。在到达L1 前前,一直是单一的液相。到达一直是单一的液相。到达L1后，液相开始蒸发，最初形成的后，液相开始蒸发，最初形成的蒸气相的状态为蒸气相的状态为G1所示，系统进所示，系统进入气入气-液平衡两相区。液平衡两相区。压力继续降低，系统点到达压力继续降低，系统点到达G3时，液相全部蒸发为蒸气，最后时，液相全部蒸发为蒸气，最后消失的一滴液相的状态点为消失的一滴液相的状态点为 L3。当系统点由当系统点由L1变化到变化到G3的整个的整个过程中，系统内部始终是气液两过程中，系统内部始终

50、是气液两相共存，但平衡两相的组成和两相共存，但平衡两相的组成和两相的相对数量均随压力而改变。相的相对数量均随压力而改变。0 A1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA 恒定压力恒定压力下表示二组分下表示二组分系统气系统气-液平衡时的温度液平衡时的温度与组成关系的相图，叫做与组成关系的相图，叫做温度温度-组成图。组成图。2.温度温度-组成组成(T-X)图图例：已知在例：已知在101.325 kPa下，纯甲苯和纯